常见吸附等温曲线的类型和其理论分析课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

五种吸附等温线类型及五种吸附等温线类型及其理论分析其理论分析基础知识基础知识第1页 内内 容容 概概 要要一一一一.吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征二二二二.吸附基本理论吸附基本理论吸附基本理论吸附基本理论1.1.单分子层吸附理论单分子层吸附理论单分子层吸附理论单分子层吸附理论LangmuirLangmuir方程方程方程方程(型等温线型等温线)2.2.多分子层吸附理论多分子层吸附理论 BET方程方程(型和型和型等温线型等温线)3.3.毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 KelvinKelvin方程（方程（方程（方程（和和和和型等温线型等温线型等温线型等温线 ）4.4.微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论 DRDR方程方程方程方程(型等温线型等温线型等温线型等温线)5.5.类等温线类等温线类等温线类等温线三三三三.结论结论结论结论第2页 几个常见曲线模型几个常见曲线模型第3页一一.单分子层吸附理论单分子层吸附理论Langmuir方程方程（Langmuir，1916）1 1.基基本本观观点点：固固体体表表面面存存在在没没有有饱饱和和原原子子力力场场，当当气气体体与与之之接接触触时时就就会会被被吸吸附附在在固固体体表表面面，一一旦旦表表面面上上覆覆盖盖满满一一层层气气体体分分子子，这这种种力力场场就就得得到到了了饱饱和和，吸吸附附就就不不再再发发生生，所所以以，吸吸附附是是单单分分子子层层。2 2.L La an ng gmmu ui ir r方方程程建建立立3 3个个假假设设：n n开开放放表表面面，均均一一表表面面n n定定位位吸吸附附 n n每每一一个个吸吸附附位位只只容容纳纳一一个个吸吸附附质质分分子子第4页3.3.推导过程：推导过程：吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子空着表面成正比，所以吸附速度吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子空着表面成正比，所以吸附速度R Ra a为：为：(1)脱附速度与被吸附分子所覆盖表面积百分数成正比，也与被吸附分子中具备脱离表面能脱附速度与被吸附分子所覆盖表面积百分数成正比，也与被吸附分子中具备脱离表面能量分子所占百分数成正比：量分子所占百分数成正比：(2)其中，其中，E E即为脱离表面所需最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。即为脱离表面所需最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。令（令（1 1）式（）式（2 2）式得到）式得到LangmuirLangmuir方程：方程：(3)其中，其中，第5页令则(4)(5)假如以作图，即可求得4.应用与局限在临界温度以下物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。能够经过对Langmuir方程一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhouetal,）因为Langmuir方程是建立在均匀表面假设上，而真实表面都是不均匀，所以在实际使用中经常要对表面不均一性进行修正。（DoDD,1998）第6页二二.多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET方程方程（Brunauer et al,1938）1.1.基本观点：基本观点：BETBET理论认为，物理吸附是由理论认为，物理吸附是由VanderWaalsVanderWaals力引发，因为气体分子之间一样存在力引发，因为气体分子之间一样存在VanVanderWaalsderWaals力，所以气体分子也能够被吸附在已经被吸附分子之上，形成多分子层吸附。力，所以气体分子也能够被吸附在已经被吸附分子之上，形成多分子层吸附。2.BET2.BET方程建立几个假设：方程建立几个假设：与与LangmuirLangmuir方程相同假设方程相同假设 第一层吸附热是常数，第二层以后各层吸附热都相等并等同于凝聚热第一层吸附热是常数，第二层以后各层吸附热都相等并等同于凝聚热 吸附是无限层吸附是无限层第7页0123(6)气体分子在第零层上吸附形成第一层速度等于第一层脱附形成第零层速度：气体分子在第零层上吸附形成第一层速度等于第一层脱附形成第零层速度：(7)(8)为了简化方程，为了简化方程，BETBET引进两个假设：引进两个假设：假设1：假设2：3.方程推导第8页(9)其中，对(9)式进行数学处理，即得(10)假如以 作图，即可求得，假如已知吸附分子大小，即可求出比表面积。BET方程BET方程线形形式(11)第9页4.关于BET标绘中试验数据点选择。5.BET方程对型和型等温线解释临界温度以下气体分子在开放固体表面发生吸附时，往往呈型和型等温线，其中型等温线比较常见。型和型等温线在形状上有所不一样，区分在于C值不一样。当C值由大变小，等温线就逐步由型过渡到型。当C1时，即E1EL时，也就是固体表面对被吸附分子作用力大于被吸附分子之间作用力，即第一层吸附比以后各层吸附强烈很多，这时候，第一层靠近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在较低区出现一个比较显著拐点（B点）。然后，伴随增加，开始发生多分子层吸附，伴随吸附层数增加，吸附量逐步增加，直到吸附压力到达气体饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变情况下垂直上升。这就是型等温线。第10页当C较小时，即ELEl时，也就是固体表面与被吸附分子之间作用力比较弱，而被吸附分子之间作用力比较强，这时通常得到是型等温线。第类等温线不是很常见，最具代表性是水蒸汽在炭黑表面吸附，因为水分子之间能够形成很强氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、三层等就很轻易形成。与型等温线不一样是：因为被吸附分子之间很强作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。研究表明(Jones，1951)：C2是临界点。6.BET方程不足关于表面均一性假设。与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位，这与第二层以后是液体假设相矛盾。认为同层中被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附分子吸引，同层中相邻分子之间没有作用力，也是不真实第11页7.BET方程一些改进BET模型能够很好解释开放表面吸附现象，不过假如吸附剂是多孔，吸附空间就是有限，吸附层数受到孔尺寸限制，所以，推导过程中，吸附层上限只能为N，对于N层吸附BET方程为：尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层限制，但在解释和型等温线时还是碰到了困难。为了使BET方程能够对和型等温线作出合了解释，Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立孔壁上吸附层最终闭合时情况.，他们认为此时吸附层厚度不是2N，而是2N-1，因为最终一层吸附分子同时受到两面孔壁吸引力，其吸附热应大于液化热，对（8）式进行修改。尽管考虑了吸附层有限性和最终一层吸附吸附热改变，不过因为没有包括毛细凝聚现象，都不能很好解释和型等温线。第12页三三.毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 Kelvin方程方程1.方程推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面附加压力能够用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）(12)假如要描述一个曲面，普通用两个曲率半径所以，应为平均曲率半径，表示为：球形曲面：圆柱形曲面：，第13页设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相化学势相等：假如给其一个微小波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态改变至另一个平衡态。则依据（12）式有：(13)(14)将（13）式带入上式得到：所以，（14）式能够写做：(15)第14页Kelvin方程：2.关于Kelvin方程几点说明：Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间定量关系。也就是说，对于含有一定尺寸孔，只有当相对压力到达与之对应某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需压力越大，当时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题一个简化伎俩，但并不代表这两个过程是完全分开。(16)第15页关于Kelvin半径(17)称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来，对于含有分子尺度孔径孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，因为孔径较大，发生毛细孔凝聚时压力十分靠近饱和蒸汽压，在试验中极难测出。所以，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效。第16页3.Kelvin3.Kelvin方程对方程对和和型等温线解释：型等温线解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中吸附层，对应图中ABAB段，当单分子层吸附靠近饱和时（到达段，当单分子层吸附靠近饱和时（到达B B点）点），开始发生多分子层吸附，从，开始发生多分子层吸附，从A A点到点到C C点，因为只发生了多分子层点，因为只发生了多分子层吸附，都能够用吸附，都能够用BETBET方程描述。当相对压力到达与发生毛细凝聚方程描述。当相对压力到达与发生毛细凝聚KelvinKelvin半径所对应某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。假如吸附剂半径所对应某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。假如吸附剂空分布比较窄（中孔大小比较均一），空分布比较窄（中孔大小比较均一），CDCD段就会比较陡，假如空段就会比较陡，假如空分布比较宽，吸附量随相对压力改变就比较迟缓如分布比较宽，吸附量随相对压力改变就比较迟缓如CDCD 段。当孔全段。当孔全部被填满时，吸附到达饱和，为部被填满时，吸附到达饱和，为DEDE段。对于段。对于和和型等温线区分，型等温线区分，能够参考能够参考和和型等温线。当吸附剂与吸附质之间作用比较弱时，型等温线。当吸附剂与吸附质之间作用比较弱时，就会出现就会出现型等温线。型等温线。第17页发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力关系（77KN2吸附）（DoDD,1998）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第18页4.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线显著特征。以一端封闭圆筒孔和两端开口圆筒孔为例（）对于一端封闭圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，不论是凝聚还是蒸发相对压力都能够表示为：，所以吸附和脱附分支之间没有回线对于两端开口圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都能够表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都能够表示为。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线左侧。第19页5.几个常见吸附回线A A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时相对压力比较居中。含有这凝聚和蒸发时相对压力比较居中。含有这类回线吸附剂最经典是两端开口圆筒孔类回线吸附剂最经典是两端开口圆筒孔。B B类回线：经典例子是含有平行板结构狭类回线：经典例子是含有平行板结构狭缝孔。开始凝聚时，因为气液界面是大缝孔。开始凝聚时，因为气液界面是大平面，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才平面，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足对压力满足时，蒸发时，蒸发才能开始。才能开始。第20页C类回线：经典例子是含有锥形管孔结构吸附剂。当相对压力到达与小口半径r相对应值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要压力快速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力到达与大口半径R相对应值，开始蒸发。D类回线：经典例子是含有锥形结构狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，因为板间不平行，Kelvin半径是改变，所以，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是迟缓下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。第21页E类回线：经典例子是含有“墨水瓶”结构孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：假如，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r对应值时，开始发生凝聚液蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应相对压力，蒸发很快完成。假如，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力到达与R相对应某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。第22页四四.微孔填充理论微孔填充理论 DR方程方程（Dubininetal，1947）微孔填充理论是建立在Polanyi吸附势理论（Polanyi,1914）基础上，解释气体分子在微孔吸附剂表面吸附行为理论。1.Polanyi吸附势理论介绍Polanyi认为，固体周围存在吸附势场，气体分子在势场中受到吸引力作用而被吸附，该势场是固体固有特征，与是否存在吸附质分子无关。将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作功定义为吸附势。假如吸附温度远低于气体临界温度，设气体为理想气体，吸附相为不可压缩饱和液体，则吸附势可表示为：(18)其中 为气体饱和蒸汽压。假如吸附作用力主要是色散力，吸附势大小与温度无关，吸附相体积对吸附势分布曲线含有温度不变性，上述分布曲线被称为特征曲线。对于任意吸附体系特征曲线是唯一，所以只要测出一个温度下吸附等温线，从而结构出特征曲线，便能够得到任何温度下吸附等温线，这正是吸附势理论感人之处。活性炭是经典非极性吸附剂，气体与活性炭相互作用主要靠色散力，所以吸附势理论对于活性炭吸附体系非常成功。2.为何Polanyi吸附势理论不能用于超临界吸附临界温度以上，吸附相密度，以及与之对应压力都是未知。所以，无法确定超临界温度条件下吸附势。第23页3.微孔填充理论和DR方程Dubinin等将吸附势理论引入到微孔吸附研究，创建了微孔填充理论，该理论又被称为Dubinin-Polanyi吸附理论。该理论认为：含有分子尺度微孔，因为孔壁之间距离很近，发生了吸附势场叠加，这种效应使得气体在微孔吸附剂上吸附机理完全不一样于在开放表面上吸附机理。微孔内气体吸附行为是孔填充，而不是Langmuir、BET等理论所描述表面覆盖形式。在微孔吸附过程中，被填充吸附空间（吸附相体积）相对于吸附势分布曲线为特征曲线，在色散力起主要作用吸附体系，该特征曲线含有温度不变性。表面覆盖(surfacelayering)微孔填充(porefilling)第24页1947年DubininandRadushkevitvh在对大量试验数据进行分析基础上给出了上述特征曲线方程，即著名D-R方程：(19)其中为微孔填充率，为某一相对压力下吸附相体积，为吸附到达饱和时吸附相体积，即微孔体积。为特征吸附能，其中E0为参考流体（对活性炭来说，参考流体普通为苯）特征吸附能，为相同系数（similaritycoefficient）表示与参考流体相同程度。DR方程是建立在三个假设基础之上：是吸附势函数是常数孔分布是Gaussian型为了便于使用，DR方程通常转化为以下形式：(20)其中对作图能够得到一条直线，即DR标绘。经过截距得到饱和吸附量或微孔体积。DR方程一个非常主要作用就是计算微孔比表面积，普通都采取CO2273K吸附等温线进行DR标绘，假如已知CO2分子大小，即可算出比表面积。第25页4.DR方程改进（DA方程）DA方程：(21)其中，关于n计算：从吸附等温线平台处得到，即可已知。当 时，从等温线上读出与 相对应 ，计算从吸附等温线上找到一组吸附量对压力数据，即可取得n值。第26页DA方程较DR方程多了一个拟合参数，不过使用灵活性大大提升。303K苯在活性炭上吸附数据DA拟和，点：试验数据，线：方程拟和。(Do,1998)DA方程一个主要缺点在于：压力趋于零时方程不能回归到Henryslaw，所以Dubinin指出微孔填充理论仅适合用于填充率吸附过程。第27页BET多分子层理论一个假设是被吸附分子只受固体表面或下面一层已经被吸附分子作用，同层相邻分子之间不存在作用力。当气体在不均匀表面上发生吸附时，吸附分子之间侧面作用常被表面不均匀性所掩盖。假如能完全排除表面不均匀性影响，真正均匀表面上吸附分子之间侧面作用不能忽略，吸附到达一定压力时，就会发生二维凝聚，造成等温线呈阶梯状，每一台阶代表吸满一分子层。含有球对称结构非极性气体分子，比如氩、氪、甲烷在经过处理炭黑上吸附等温线就是阶梯状。五五.类等温线类等温线195氩气在Spheron6炭黑上吸附等温线(Polley,1953)第28页三三.结论结论以上总结都是一些含有规则孔结构吸附剂上吸附等温线类型，在实际中，等温线性质是各种多样，有时经常是几个类型混合。77KN2吸附脱附等温线273KCO2吸附脱附等温线第29页1.1.LangumirI,J.Amer.Chem.Soc.,1916,38,2221LangumirI,J.Amer.Chem.Soc.,1916,38,22212.2.BrunauerS,EmmettPH,TellerE,J.Amer.Chem.Soc.,1938,60,309BrunauerS,EmmettPH,TellerE,J.Amer.Chem.Soc.,1938,60,3093.3.ZhouL,ZhouYP,etal,J.CollidZhouL,ZhouYP,etal,J.CollidInterfaceSci.,239,33-38InterfaceSci.,239,33-384.4.DoDD,Adsorptionanalysis:equilibriaandkinetics,ImperialCollegePress,1998DoDD,Adsorptionanalysis:equilibriaandkinetics,ImperialCollegePress,19985.5.GreggSJ,SingKS,Adsorption,SurfaceAreaandPorosity,AcademicPress,1982GreggSJ,SingKS,Adsorption,SurfaceAreaandPorosity,AcademicPress,19826.6.JonesDC,J.Chem.Soc.,1951,126JonesDC,J.Chem.Soc.,1951,1267.7.宋世谟等，物理化学，高等教育出版社，宋世谟等，物理化学，高等教育出版社，197919798.8.DubininMM,RadushkevichLV,Dokl.Akad.NaukSSSR,1947,31,55DubininMM,RadushkevichLV,Dokl.Akad.NaukSSSR,1947,31,559.9.PolleyMH,etal,J.Phys.Chem.,1953,57,469PolleyMH,etal,J.Phys.Chem.,1953,57,469第30页Thank you for your attentionFor more you can.第31页