山东建筑大学物理化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变第三章第三章第第1页页3-13-1自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律一、自发过程特征一、自发过程特征自发过程例子自发过程例子(1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等溶液混合均匀；浓度不等溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜置换反应等，锌片与硫酸铜置换反应等，结论结论:一切自发过程都有方向性一切自发过程都有方向性,单向趋于平衡，含有单向趋于平衡，含有不可逆性不可逆性自发过程自发过程：某种改变有自动发生趋势，一旦发生：某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，能够自动进行。就无需借助外力，能够自动进行。第第2页页二、热力学第二定律经典描述二、热力学第二定律经典描述克劳休斯克劳休斯说法：说法：“不可能把热从低温物体传到高温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。体，而不引发其它改变。”开尔文开尔文说法：说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变。功，而不发生其它改变。”以后被奥斯特瓦德以后被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成第二类永动机是不可能造成”。第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。第第3页页四、热力学第二定律几点说明：四、热力学第二定律几点说明：1.1.第二类永动机符合热力学第一定律，违反热力学第二类永动机符合热力学第一定律，违反热力学第二定律第二定律。2.2.热能够变成功，也热能够变成功，也能够全部变成功能够全部变成功，但但在不在不引发其它改变条件下，不可能全部变成功。引发其它改变条件下，不可能全部变成功。第第4页页3-23-2卡诺循环卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796-1832)设计了一个在两个热源间设计了一个在两个热源间工作理想热机工作理想热机,热机工作时热机工作时由由两个定温可逆过程和两两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程个绝热可逆过程组成一个组成一个循环过程循环过程,称为卡诺循环，称为卡诺循环，按卡诺循环工作热机叫卡按卡诺循环工作热机叫卡诺热机。诺热机。第第5页页因为理想气体恒温可逆，所以因为理想气体恒温可逆，所以U U1 1=0=0；Q Q1 1=-W=-W1 1=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)过程过程1 1：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀由由P P1 1V V1 1到到P P2 2V V2 2(A(A B)B)。所作功如。所作功如ABAB曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。一、卡诺循环一、卡诺循环第第6页页因为绝热，因为绝热，Q=0 Q=0 ，W W2 2=U=U2 2=nC=nCv,mv,m(T(T2 2-T T1 1)过程2：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀由由P2V2到到P3V3(B C)。所作功。所作功如如BC曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。一、卡诺循环一、卡诺循环第第7页页环境对体系所作功如环境对体系所作功如DCDC曲线下面积所表示：曲线下面积所表示：过程3：恒温可逆压缩由P3V3到P4V4(CD)。一、卡诺循环一、卡诺循环第第8页页环境对体系所作功如环境对体系所作功如DADA曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。过程4：绝热可逆压缩由P4V4到到P1V1(D A)。一、卡诺循环一、卡诺循环第第9页页整个循环：整个循环U=Q+W=0,U=Q+W=0,-W=Q=Q-W=Q=Q1 1+Q+Q2 2=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)+nRT)+nRT2 2ln(Vln(V4 4/V/V3 3)即即ABCDABCD曲线所围面积为曲线所围面积为热机所作功。热机所作功。一、卡诺循环一、卡诺循环第第10页页 相除得相除得过程过程2 2：过程过程4 4：-W=Q=Q-W=Q=Q1 1+Q+Q2 2=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)+nRT)+nRT2 2ln(Vln(V4 4/V/V3 3)依据理想气体绝热可逆过程方程式依据理想气体绝热可逆过程方程式一、卡诺循环一、卡诺循环第第11页页二、二、热机效率热机效率一台热机进行一次循环过程所作功与从高温热源所吸一台热机进行一次循环过程所作功与从高温热源所吸热之比值称为热机效率热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表表示。示。1+(Q2/Q1)=1-(T2/T1);整理得整理得Q1/T1+Q2/T2=0结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零任意热机：任意热机：卡诺热机卡诺热机第第12页页三、卡诺定理三、卡诺定理 卡诺定理推论：卡诺热机效率只与两个热源温度相关，卡诺定理推论：卡诺热机效率只与两个热源温度相关，而与热机工作物质无关而与热机工作物质无关卡诺定理：工作于两个不一样温度热源之间任意热机，卡诺定理：工作于两个不一样温度热源之间任意热机，以卡诺热机效率最大。以卡诺热机效率最大。卡卡诺诺定定理理意意义义：（1 1）引引入入了了一一个个不不等等号号 IRIR”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”=”号。号。这些都称为这些都称为 Clausius Clausius 不等式，也可作为热不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。力学第二定律数学表示式。或或对于微小改变：对于微小改变：四、任意四、任意不可逆不可逆循环循环热温商热温商第第21页页对于绝热体系，对于绝热体系，Q=0，所以，所以Clausius Clausius 不等式为不等式为:等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。即在绝热条件下，不可能发生熵降低过程熵增加原理。假如是一个孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系熵永不降低。“”号为自发过程号为自发过程“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态四、任意四、任意不可逆不可逆循环循环热温商热温商第第22页页Clsusius Clsusius 不等式引进不等号，在热力学上能够作不等式引进不等号，在热力学上能够作为改变方向与程度判据。为改变方向与程度判据。“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态“”“”号为自发过程号为自发过程“=”=”号为可逆过程号为可逆过程注意：熵是体系性质，注意：熵是体系性质，体系熵变为可逆过程热温商，体系熵变为可逆过程热温商，而而S S（环境）则不然，它应等于实际过程（环境）则不然，它应等于实际过程热温商热温商。五、熵判据五、熵判据第第24页页3-43-4熵变计算熵变计算一、一、理想气体单纯理想气体单纯PVT改变改变1、等温可逆过程、等温可逆过程因为因为 QR=U-WR所以所以对于理想气体，等温过程对于理想气体，等温过程U=0U=0第第25页页例例1 1：1mol1mol理想气体在等温条件下体积增加到原来理想气体在等温条件下体积增加到原来1010倍倍,试求体系熵变。试求体系熵变。：(1)(1)设为可逆膨胀过程，设为可逆膨胀过程，(2)(2)真空膨胀过程真空膨胀过程解：（解：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀熵是状态函数，一直态相同，体系熵变也相同，所以：熵是状态函数，一直态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀）真空膨胀1、等温可逆过程、等温可逆过程第第26页页例例2 2 在在273K273K，用，用2P2P 外压将外压将1mol1mol理想气体由理想气体由1P1P,0.0224m0.0224m3 3 等温压缩至等温压缩至2P2P ,0.0112m,0.0112m3 3,试计算该过程体试计算该过程体系系S S。并判断该过程性质。并判断该过程性质解：解：该过程为不可逆过程该过程为不可逆过程1、等温可逆过程、等温可逆过程第第27页页解：例3：在273 K时，将一个22.4dm3盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？1、等温可逆过程、等温可逆过程第第28页页2、变温过程、变温过程（1 1）恒恒容变温可逆过程容变温可逆过程（2 2）恒压变温可逆过程）恒压变温可逆过程第第29页页(3)物质量一定理想气体，从物质量一定理想气体，从P1,V1,T1到到P2,V2,T2过程。过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：方法：1.先恒容后恒温先恒容后恒温例题例题 今有今有2mol某理想气体，其某理想气体，其Cv,m=20.79JK-1mol-1,由由50,100dm3加热膨胀到加热膨胀到150，150dm3,求系统求系统S。2、变温过程、变温过程第第30页页所以所以 S=S1+S2=17.95JK-12mol150，150dm32mol150，100dm32mol50,100dm3SSSS1 1恒容可逆恒容可逆SS2 2恒温可逆恒温可逆2、变温过程、变温过程解：解：第第31页页2 2、先恒温后恒压、先恒温后恒压例例1 在在298K和和1013.25KPa时，时，2mol单原子理想气体于单原子理想气体于恒外压恒外压101.325KPa下进行绝热不可逆膨胀至终态压力下进行绝热不可逆膨胀至终态压力为为101.325KPa，试求，试求S。3、将、将 代入上两式，整理代入上两式，整理可得：可得：2、变温过程、变温过程第第32页页T2=190.4KS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=2(5/2)8.314ln(190.4/298)+28.314ln(1013.25/101.325)=19.67 JK-1解：先求终态温度解：先求终态温度Q=0 W=U-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)-P(nRT2/P2)-(nRT1/P1)=nCv,m(T2-T1)-8.314T2+8.314298(1/10)=(3/2)8.314(T2-298)2、变温过程、变温过程第第33页页146146页，第页，第7 7题题绝热可逆绝热可逆解：解：P1 1=600KPa T=600KPa T2 2=708.57K =708.57K T T1 1=531.43K =531.43K 加热加热 p p2 2dV=0膨胀膨胀P3=500KPaT3P2=P1 T2/T1=800.0KPaT3=T2(P3/P2)R/C(p,m)=619.53K整个过程整个过程:Q=U1=nCV,m(T2-T1)=14.727kJ H=nCH=nCp,mp,m(T(T3 3-T-T1 1)=10.254kJ)=10254kJ S=S=S S1 1+S S2 2=S S1 1=nC=nCV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)=23.917J)=23.917JK K-1-1 第第34页页P147,10解解:系统绝热恒容系统绝热恒容,且非体积功为零且非体积功为零,所以整个系统所以整个系统 U=UA+UB=0 U=nACv,m(A)(T-TA)+nBCv,m(B)(T-TB)=0终态温度终态温度T=376.92KA,B气体始态体积气体始态体积:V(A)=nARTA/p(A)=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B)=32.821dm3V=V(A)+V(B)=57.437dm3 A,B气体熵变气体熵变 S(A)=nACv,m(A)ln(T/TA)+nARlnV/V(A)=9.891J K-1第第35页页 S(B)=nBCv,m(B)ln(T/TB)+nBRlnV/V(B)=6.835 J K-1 S=S(A)+S(B)=16.726 J K-1 H=H(A)+H(B)=nACp,m(A)(T-TA)+nBCp,m(B)(T-TB)=255.7J第第36页页作业：作业：1、卡诺循环与卡诺定理、卡诺循环与卡诺定理2、不一样过程熵求算公式、不一样过程熵求算公式3、P146：8第第37页页二二 、相变过程熵变计算、相变过程熵变计算1 1、可逆相变、可逆相变 可逆相变可逆相变都在等温等压条件下进行都在等温等压条件下进行,当体系非体积当体系非体积功为零时功为零时,QR=相变相变H，所以，所以S=相变相变H/T例：求下述过程熵变。已知例：求下述过程熵变。已知H2O（l）汽化热为）汽化热为40.620 KJmol-1。H2O(1mol,l,P,373.15K)H2O(1mol,g,P,373.15K)第第38页页解解:1、可逆相变、可逆相变第第39页页2、不可逆相变、不可逆相变例例1 在标准压力下，有在标准压力下，有1mol、0冰变为冰变为100水蒸汽，水蒸汽，求求 S。已知冰熔化热。已知冰熔化热 fusH=334.7J g-1，水汽化热，水汽化热 vaPH=2259J g-1，水热容为，水热容为4.418 J K-1g-1。SS2 2定压可逆定压可逆00，P P 冰冰00，P P 水水100100，P P 水水SSS1 1SS3 3可逆可逆相变相变可逆可逆相变相变100100，P P 水汽水汽第第40页页解：解：S=S1+S2+S3=(fusH m/Tfus)+Cp,mln(TvaP/Tfus)+(vaPH m/TvaP)=(18 334.7/273)+4.184 18 ln(373/273)+(18 2259/373)J K-1mol-1=154.6 J K-1mol-12、不可逆相变、不可逆相变例题例题2 试求标准压力下，试求标准压力下，-5过冷液态苯变为过冷液态苯变为-5固体固体苯苯S，并判断此凝固过程是否可逆。，并判断此凝固过程是否可逆。已知苯正常凝固点为已知苯正常凝固点为5,在凝固点时熔化热在凝固点时熔化热 fusH m=9940Jmol-1,液体苯和固体苯平均定压摩液体苯和固体苯平均定压摩尔热容分别为尔热容分别为127和和123JK-1mol-1。第第41页页解解（1 1）系统）系统S S求算。设计成以下可逆过程：求算。设计成以下可逆过程：-5，C6H6(l)-5，C6H6(S)55，C C6 6H H6 6(l)(l)5，C6H6(S)SSSS1 1SS3 3SS2 2可逆可逆升温升温可逆相变可逆相变可逆可逆降温降温2、不可逆相变、不可逆相变第第42页页取取1molC6H6作为系统，则作为系统，则S=S1+S2+S3(2)(2)实际凝固过程热温商求算。实际凝固过程热温商求算。依据基希霍夫公式，首先求得凝固过程热效应。依据基希霍夫公式，首先求得凝固过程热效应。2、不可逆相变、不可逆相变第第43页页故故 因为因为所以依据克劳修斯不等式，此凝固过程为不可逆过程。所以依据克劳修斯不等式，此凝固过程为不可逆过程。2、不可逆相变、不可逆相变第第44页页P147,15解解:CO2(l)t=-59CP=465.96kpaS1,H1S2,H2CO2(g)t=-59CP=465.96kpaCO2(g)t=-59CP=439.30kpaS3,H3S4,H4CO2(l)t=-59CP=101.325kpaCO2(s)t=-59CP=101.325kpaCO2(s)t=-59CP=439.30kpaS,HS5,H5第第45页页过程过程(1)和和(5)皆为恒温变压过程皆为恒温变压过程,若不考虑外压对纯若不考虑外压对纯CO2(l)和和CO2(s)状态函数影响状态函数影响,则则S1=0,H1=0S5=0,H5=0将将CO2(g)视为理想气体视为理想气体,过程过程(3)为理想气体恒温过程为理想气体恒温过程,所所以以H3=0整个过程整个过程dT=0,dp=0,所以所以H=Q=-189.54 44.01J=-8341.66JS=S2+S4+S3=(nvapHm-n subHm)/T+nRln(pl/ps)=(-8341.66/214.15)+8.314ln(465.96/439.30)=-38.46J K-1第第46页页3-53-5热力学第三定律热力学第三定律一、熵物理意义一、熵物理意义 热是分子混乱运动一个表现，而功是分子有序热是分子混乱运动一个表现，而功是分子有序运动结果。运动结果。功转变成热是从有序运动转化为无序运动，功转变成热是从有序运动转化为无序运动，混乱度增加，是自发过程；混乱度增加，是自发过程；而要将无序运动热转化为有序运动功就不可而要将无序运动热转化为有序运动功就不可能自动发生。能自动发生。1、热与功转换不可逆性、热与功转换不可逆性第第47页页 将将N N2 2和和O O2 2放在一盒内隔板两边，抽去隔板，放在一盒内隔板两边，抽去隔板，N N2 2和和O O2 2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是混乱度增加过程，是自发过程，其逆过程决不这是混乱度增加过程，是自发过程，其逆过程决不会自动发生。会自动发生。3 3、热传导过程不可逆性、热传导过程不可逆性 处于高温时体系，处于高温时体系，分子较多地集中分子较多地集中高能级上；高能级上；而处而处于低温时体系，分子较多地集中在低能级上。于低温时体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，这是混乱度增加过程，是一个自分布分子数都将改变，这是混乱度增加过程，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。发过程，而逆过程不可能自动发生。2 2、气体混合过程不可逆性、气体混合过程不可逆性第第48页页从以上几个例子能够看出，一切自发过程都是向从以上几个例子能够看出，一切自发过程都是向混乱度增加方向进行。混乱度增加方向进行。在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增加方向进行，这就是热力学第二定律本质。加方向进行，这就是热力学第二定律本质。在热力学过程中，熵在热力学过程中，熵S与混乱度与混乱度 定量关系可用玻尔定量关系可用玻尔兹曼公式表示兹曼公式表示:S=kln 它表明熵函数能够作为体系混乱度一个量度。它表明熵函数能够作为体系混乱度一个量度。第第49页页二、热力学第三定律二、热力学第三定律1 1、热力学第三定律、热力学第三定律 在在0 K0 K时，纯物质完美晶体（只有一个排列方式）时，纯物质完美晶体（只有一个排列方式）熵值等于零。熵值等于零。S（0K,完美晶体）完美晶体）=0 2 2、要求熵与标准熵、要求熵与标准熵（1）摩尔要求熵）摩尔要求熵 Sm(B,T)以以0K、压力为、压力为p时时1mol纯物质纯物质B完美晶体为始态，完美晶体为始态，以温度为以温度为T、压力为、压力为p时指定状态为终态，求出时指定状态为终态，求出1mol物质物质B S。以。以Sm(B,T)表示，称为摩尔要求熵表示，称为摩尔要求熵。第第50页页（2）标准摩尔熵）标准摩尔熵若若1mol1mol纯物质纯物质B B完美晶体在标准压力下，从完美晶体在标准压力下，从0K0K可逆升可逆升温到温到T T时指定状态时指定状态,则摩尔要求熵用则摩尔要求熵用S Sm m(B,T)(B,T)表示，称表示，称为温度为温度T T时标准摩尔熵。时标准摩尔熵。2 2、要求熵与标准熵、要求熵与标准熵常见物质标准摩尔熵可查表，见附录七常见物质标准摩尔熵可查表，见附录七第第51页页三、化学反应熵变计算三、化学反应熵变计算1、若化学反应在标准压力及、若化学反应在标准压力及298.15K时进行，比如时进行，比如aA+bB=lL+mM2、若在标准压力下，计算任一温度时化学反应熵变。、若在标准压力下，计算任一温度时化学反应熵变。第第52页页例题 计算反应2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)在温度500.15K时标准摩尔反应熵rSm(500.15K)。已知Cp,m(CO,g)、Cp,m(O2，g)及Cp,m(CO2，g)依次为29.29、32.22及49.96JK-1 mol-1。查表得298.15K下Sm(CO,g)、Sm(O2，g)和Sm(CO2，g)分别为197.56、205.03、213.6 JK-1 mol-1。三、化学反应熵变计算三、化学反应熵变计算第第53页页解2CO(g)+O2(g)2CO2(g)S1恒压可逆降温S2恒压可逆降温S3恒压可逆升温500.15KrSm（T)298.15KrSm（298.15K)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)三、化学反应熵变计算三、化学反应熵变计算第第54页页第第55页页P149 4题题解：解：B(g)=-2 rCp,m=rCv,m+B(g)R=-3.8R-2R=-5.8R rH,m(300K)=rU,m(300K)+B(g)R 300K =-87.23kJ mol-1-2 8.314 300 10-3 kJ mol-1 =-92.218 kJ mol-1 rH,m(320K)=rH,m(300K)+rCp,m320-300)K =(-92.218-5.8 8.314 20 10-3)kJ mol-1 =-93.183 kJ mol-1 rS,m(320K)=rS,m(300K)+rCp,mln(320/300)=8.94-5.8 8.314ln(320/300)J k-1 mol-1 =5.828 J k-1 mol-1第第56页页 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了为了处理热化学中问题，又定义了焓焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，不过用这个状态函数，不过用熵作为判据时，体系必须是孤立体系使用起来很不熵作为判据时，体系必须是孤立体系，使用起来很不方便。方便。通常反应总是在恒温、通常反应总是在恒温、恒恒压或压或恒恒温、温、恒恒容条件下容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。函数改变，来判断自发改变方向和程度。一、为何要定义新函数一、为何要定义新函数3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数第第57页页二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)热力学一、二定律热力学一、二定律联合公式联合公式1、在、在恒温条件下，整个过程恒温条件下，整个过程:T(系系)=T(环）环）=常数常数把热力学第一定律公式热力学第一定律公式:Q=dU-W代入代入热力学第二热力学第二定律数学表示式定律数学表示式:得得:第第58页页令令:A=U-TSA A 称为称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，含有容量性质。亥姆霍兹自由能，是状态函数，含有容量性质。H.L.Helmholtz德国物理学家、生理学家。专著德国物理学家、生理学家。专著力之守恒力之守恒，于，于18531853年发表。除物理学外，亥姆霍兹年发表。除物理学外，亥姆霍兹在流体力学、电磁理论、生理光学、声学、在流体力学、电磁理论、生理光学、声学、数学、哲学诸方面都作出了重大贡献。数学、哲学诸方面都作出了重大贡献。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)第第59页页上式意义：恒温时系统亥姆霍兹函数降低等于此过程上式意义：恒温时系统亥姆霍兹函数降低等于此过程系统对环境所做功时，则过程为可逆过程；系统亥姆系统对环境所做功时，则过程为可逆过程；系统亥姆霍兹函数降低大于系统对环境所做功时，则该过程为霍兹函数降低大于系统对环境所做功时，则该过程为不可逆过程。不可逆过程。恒温可逆过程中系统做最大功。该最大功等于恒温可逆过程中系统做最大功。该最大功等于系统亥姆霍兹函数降低值。系统亥姆霍兹函数降低值。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)第第60页页2、若过程是在恒温、恒容条件下进行，则下式、若过程是在恒温、恒容条件下进行，则下式变为变为-(dA)T,V -W或或 -(A)T,V -W上式表示：在恒温、恒容并有非体积功W条件下，系统亥姆霍兹函数降低等于此过程系统对环境所做非体积功时，则过程为可逆过程；系统亥姆霍兹函数降低大于系统对环境所做非体积功时，则该过程为不可逆过程。A能够了解为恒温、恒容条件下系统做非体积功能能够了解为恒温、恒容条件下系统做非体积功能力。力。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)第第61页页3 3、若过程是在恒温、恒容、若过程是在恒温、恒容、W=0条件下进行，则条件下进行，则 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着可逆过程，即自发改变总是朝着亥姆霍兹自由能降亥姆霍兹自由能降低方向进行低方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。这就是亥姆霍兹自由能判据。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)第第62页页1、当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换时，则、当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换时，则二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)在恒温、恒压条件下：在恒温、恒压条件下：第第63页页令令:G=H-TSG 称为吉布斯自由能（称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是容量性），是容量性质状态函数。质状态函数。美国物理学家和化学家，研究领域：美国物理学家和化学家，研究领域：1 1、提出了化学势概念，把热力学第一定律和提出了化学势概念，把热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学，为化学热力热力学第二定律应用于化学，为化学热力学发展做出了卓越贡献，并为物理化学奠学发展做出了卓越贡献，并为物理化学奠定理论基础。定理论基础。2 2、创建了近代物理学统计、创建了近代物理学统计理论及其研究方法。理论及其研究方法。3 3、发表了许多相关、发表了许多相关矢量分析论文和著作，把矢量分析用于处矢量分析论文和著作，把矢量分析用于处理结晶问题和计算行星和彗星轨道，奠定理结晶问题和计算行星和彗星轨道，奠定了这个数学分支基础。另外，他在天文学、了这个数学分支基础。另外，他在天文学、光电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些光电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些研究和著述。研究和著述。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)第第64页页上式表示上式表示：恒温、恒压非体积功不为零：恒温、恒压非体积功不为零条件下，条件下，体系体系吉布斯自由能降低等于体系对环境所作非体积功时，吉布斯自由能降低等于体系对环境所作非体积功时，则该过程为可逆过程。若体系吉布斯自由能降低大于则该过程为可逆过程。若体系吉布斯自由能降低大于体系对环境所作非体积功时，则该过程为不可逆过程。体系对环境所作非体积功时，则该过程为不可逆过程。G能够了解为恒温、恒压下系统做非体积功能力。能够了解为恒温、恒压下系统做非体积功能力。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)第第65页页2 2、假如体系在、假如体系在恒恒温、温、恒恒压且不作非体积功条件下，则压且不作非体积功条件下，则或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着逆过程，即自发改变总是朝着吉布斯自由能降低方向吉布斯自由能降低方向进行进行，这就是吉布斯自由能判据。，这就是吉布斯自由能判据。因为大部分试验在恒温、恒压条件下进行，所以这因为大部分试验在恒温、恒压条件下进行，所以这个判据尤其有用。个判据尤其有用。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)第第66页页四四、A、G计算计算1、单纯、单纯PVT改变改变例例3.6.1 1mol理想气体CO(g)在298.15K,101.325kPa下被P（环）=5066.25kPa压力压缩,直到温度473.15K时才到达平衡。求过程Q,W,U,H,S,A及G。已知CO(g)在298.15K、P时Sm(CO,g)=197.67J K-1mol-1；Cv,m(CO,g)=20.785 J K-1mol-1解：解：W=-P(环环)(V2-V1)=-P(环环)(nRT2/P2)-(nRT1/P1)=120.0kJ U=n Cv,m(T2-T1)=3.637kJ H=n Cp,m(T2-T1)=n(Cv,m+R)(T2-T1)=5.092kJQ =U-W=3.637-120.0=-11636kJ S=n Cp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=-19.086 J K-1第第67页页 A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)需求出需求出CO(g)从从298.15K,100kPa变至变至298.15K,101.325kPa熵变熵变 S数值。数值。S=nRln(P1/P2)=1mol 8.314 J K-1 mol-1ln(100/101.325)=-0.109 J K-1S1=Sm(CO,g)+S=197.56 J K-1S2=S1+S=178.46 J K-1 A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)=-21.95kJ G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=-20.45kJ1、单纯、单纯PVT改变改变第第68页页2 2、相改变过程、相改变过程例例3.6.2 1mol水在以下过程中凝固成冰，求1mol水在两过程中G。已知冰在0、101.325kPa下 fusHm=6020J mol-1,Cp,m(H2O,s)=37.6 J K-1mol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3 J K-1mol-1。(a)在在0、101.325kPa条件条件下凝固下凝固;(b)在在-10、101.325kPa条件条件下凝固。下凝固。解：解：(a)为可逆相变为可逆相变 S=n(-fusHm)/Tdp=0,W=0,QpH=n(-fusHm)G=H-T S=n(-fusHm)-n(-fusHm)=0 T,pG=0表示系统到达平衡。表示系统到达平衡。结论结论：在恒温恒压且非体积功为零条件下，可逆相：在恒温恒压且非体积功为零条件下，可逆相变过程变过程 T,pG=0。第第69页页H H2 2O(1mol,263.15K,O(1mol,263.15K,101.325kpa,s)101.325kpa,s)H2O(1mol,273.15K,101.325kpa,s)H H2 2O(1molO(1mol，263.15K263.15K，101.325kpa,l)101.325kpa,l)()T，p G=H-T S H1 S1恒恒压压升升温温H2O(1mol,273.15K,101.325kpa,l)()T，p可逆可逆 H2，S2恒恒压压降降温温 H3 S3(b)2 2、相改变过程、相改变过程第第70页页 S=S1+S2+S3 S1=nCp,m(H2O,l)ln(T2/T1)S3=nCp,m(H2O,s)ln(T2/T1)S2=n(-fusHm)/T H=H1+H2+H3 H1=nCp,m(H2O,l)(T2-T1)H3=nCp,m(H2O,s)(T2-T1)H2=n(-fusHm)G=H-T S=-214.2J2 2、相改变过程、相改变过程第第71页页作业：作业：1、相变与化学改变过程熵求算公式、相变与化学改变过程熵求算公式2、作为过程判据状态函数、作为过程判据状态函数A与与G及其求及其求算算 3、P148：19，21第第72页页一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式 这是热力学第一与第二定律联合公式。这是热力学第一与第二定律联合公式。因为式中物理量（因为式中物理量（dU，dS，dV）皆是状态函数，其改）皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。所以对于上式适合于任何可变值仅决定于始、终态。所以对于上式适合于任何可逆和不可逆过程。逆和不可逆过程。公式（公式（1 1）是四个基本公式中最基本一个。）是四个基本公式中最基本一个。组成恒定封闭系统，不作非体积功组成恒定封闭系统，不作非体积功(W=0)，经历一，经历一微小可逆过程微小可逆过程:(1)dU=TdS-PdV 因为因为 dU=Qr-PdV,Qr=TdS 所以所以 dU=TdS-PdV3-7热力学基本方程热力学基本方程第第73页页（2）dH=TdS+VdP H=U+PV,dH=dU+PdV+VdP,dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP（3）dA=-SdT-PdV A=U-TS,dA=dU-TdS-SdT,dU=TdS-PdV dA=-SdT-PdV（4）dG=-SdT+VdP G=H-TS,dG=dH-TdS-SdT,dH=TdS+VdP dG=-SdT+VdP这四个方程称为热力学基本方程。这四个方程称为热力学基本方程。一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式第第74页页适用条件：适用条件：任何无非体积功可逆过程。任何无非体积功可逆过程。无相变，无反应无相变，无反应,无非体积功封闭体系（无非体积功封闭体系（n nB B=常常数）不可逆过程。数）不可逆过程。dU=TdS-PdVdH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP U=f(S,V)H=f(S,P)A=f(T,V)G=f(T,P)一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式第第75页页上式积分得：上式积分得：恒温时恒温时由热力学基本方程计算纯物质由热力学基本方程计算纯物质pVT改变过程改变过程A、G依据依据dA=-SdT-PdV,dG=-SdT+VdP dA=-SdT-PdV,dG=-SdT+VdP 一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式第第76页页恒温时恒温时,对理想气体对理想气体：一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式第第77页页例例1 试求试求271mol理想气体，从理想气体，从10P 恒温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到终态压力为终态压力为1P ,求求Q,W,U,H,S,G,A。一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式解：解：第第78页页例例2 2 在上题中，若气体向真空容器中膨胀，直至压力在上题中，若气体向真空容器中膨胀，直至压力降低到一个标准大气压。求上述各热力学函数改变量。降低到一个标准大气压。求上述各热力学函数改变量。一、热力学四个基本公式一、热力学四个基本公式第第79页页48.7336.1928.3423.1119.340.731.121.070.761.58 Vm49.4637.3129.4123.8717.760.77870.47710.28110.14350.0416 xB乙醇乙醇(B)(B)与水混合时体积改变与水混合时体积改变3-8 偏摩尔量及化学势偏摩尔量及化学势在多组分体系中，热力学函数不但受温度、压力影响，在多组分体系中，热力学函数不但受温度、压力影响，还与组成体系各组分物质量相关。还与组成体系各组分物质量相关。第第80页页在恒温、恒压条件下：在恒温、恒压条件下：设一个体系由设一个体系由1 1、2 2、k k个组分组成，则体系任一容量个组分组成，则体系任一容量性质性质X X应是应是T T，p p及各组分物质量函数，及各组分物质量函数，即：即：X=f(T,P,nX=f(T,P,n1 1,n,n2 2,n,nk k)一一 、偏摩尔量定义、偏摩尔量定义第第81页页一一 、偏摩尔量定义、偏摩尔量定义 XB称为物质称为物质B某种容量性质某种容量性质X偏偏摩尔量摩尔量（partial molar quantity）。）。例例偏摩尔量物理意义：在恒温、恒压、保持偏摩尔量物理意义：在恒温、恒压、保持B B物质以外物质以外全部组分物质量不变条件下，全部组分物质量不变条件下，向有限量体系中，加入向有限量体系中，加入dndnB B molmol物质物质B B所引发体系中某个容量性质所引发体系中某个容量性质X X改变为改变为d dX X,d dX X与与dndnB B比值即为比值即为偏摩尔量偏摩尔量。或向或向无限无限大量定组成体大量定组成体系中加入单位物质量系中加入单位物质量B B物质所引发广度性质物质所引发广度性质X X改变值。改变值。第第82页页使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：1.1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。但与浓度相关。性质。但与浓度相关。2.2.纯物质偏摩尔量就是它摩尔量。纯物质偏摩尔量就是