褐煤中的水分.doc

褐煤中的水分贾建军，吴阳，刘娇萍(西安科技大学 化学与化工学院, 西安 710000)摘要：我国褐煤储量丰富，然而其较高的水分极大的制约了褐煤的开采与利用，对褐煤中水分的存在机理及脱除能耗的研究是褐煤高效利用的关键。主要介绍了褐煤高水分的原因、褐煤中水分的存在形式、褐煤中不同形式水分脱除所需能耗及比例，指出了褐煤研究的重要性。关键词：褐煤；存在形式；能耗The moisture in lignite JIA jian-jun, WU yang, LIU jiao-ping(School of chemistry and chemical engineering, Xian university of science and technology,Xian 710000,China)Abstract: Lignite reserves are abundant in China, but the high water content greatly limits its exploitation and utilization, the key to solve the efficient use of lignite is to study the existence mechanism of moisture and energy consumption of removal the water in lignite. Introduce the reasons for the high water content, the existing forms of moisture, the proportion and energy consumption of removal the different forms of moisture and noted the importance of lignite research.Key words:lignite; existing forms; energy consumption褐煤的煤化程度较低，是介于泥炭与烟煤之间的一种棕黑色、无光泽的低阶煤，其储量较大，约占世界煤炭总储量的40%，在我国探明煤炭保有资源储量中约占13%1。褐煤高水分、高挥发分、易风化及低热值的特点，使其开采运输成本居高不下；直接燃烧利用，又会降低炉膛温度，增加排烟热损失，降低锅炉效率，增加煤炭消耗量2，这极大的限制了褐煤的开采利用。然而随着我国经济的发展，对能源需求的不断增加，优质煤炭资源不断枯竭，褐煤的综合利用必将被提上议题，适时地发展褐煤的综合利用产业将有效缓解我国优质动力煤供应紧张的局面，同时还可延伸煤化工产业链，提高煤炭资源的综合利用效率，实现褐煤煤业的可持续发展，对于我国国民经济的可持续发展提供强有力的保障，对国家能源安全具有重大意义3。因此对褐煤中水分的存在机理、存在形式、不同形式水分提质的耗能及其比例的研究成了褐煤高效利用的关键。1. 褐煤高水分的原因褐煤均含有大量的水分，其中我国褐煤储量最丰富（约占我国褐煤储量77.1%）的蒙东地区褐煤全水分高达30.50%左右4，呼伦贝尔褐煤全水分高达30.10%，印尼褐煤全水分高达35.00%5，而软褐煤的含水量甚至高达60%以上6。褐煤如此高的水分是由于褐煤表面与水分子之间的相互作用的结果，这些作用力包括煤孔隙结构中水分子的表面张力、水分子与煤结构的范德华力以及煤分子结构与水分子之间的氢键作用力等7。根据作用力的不同可以把这些影响分为物理和化学两方面的因素。1.1.物理因素褐煤处于煤化作用的初级阶段，高温、高压和脱水成岩尚未终结，煤体内部及其表面的各类有机质和矿物质形成了不同孔径的通道、盲孔、封闭孔和敞开孔等各类孔隙结构7，这使得褐煤具有孔隙结构发达、结构疏松、比表面积较大的特点。沟壑交错的煤体结构不仅为水分的吸附提供了大量的接触面积，还为水分的储存提供了充足的空间，是褐煤具有高水分及较强的吸水回潮特性的一个重要原因。李培8采用热压脱水的方法对蒙东褐煤进行了研究，经50MPa热压脱水，褐煤的外表面变的光滑,原来沟壑状的疏松结构消失，煤样的比表面积、孔体积分别变为原煤样的57.54%和87.40%，对其水分考察发现热压后褐煤的脱水率达77.38%,且回水后煤样全水分与回水前无太大差异，说明热压脱水对回水有很好的抑制效果；相同温度下的单一热作用脱水效果略优于热压脱水，但处理后褐煤的结构酥松,形成了更多更大的孔隙,且比表面积增加，回水率达130.2%，增加了褐煤吸水的能力。景晓霞9指出在褐煤热压提质过程中孔隙结构的坍塌、交联反应的进行以及焦油迁移对孔隙的堵塞，减少了褐煤的孔隙结构和比表面积，能够有效的抑制水分的复吸。1.2.化学因素褐煤高水分的特性不仅与其发达的孔隙结构及较高的比表面积有关，还与其大量的含氧官能团具有密切的关系。包括羧基、羟基以及羰基等含氧官能团的存在直接影响了褐煤的极性、湿润性和吸水性，有效的降低了褐煤的疏水性，并且还能够与水分子通过氢键的相互作用在褐煤表面形成一层甚至多层的水分子层，是褐煤持水和吸水的另一个重要因素。肖武10等利用氢氧化钠溶液、盐酸以及双氧水分别对褐煤进行改性研究，对改性前后的褐煤通过FTIR和DSC分析，结果表明氢氧化钠改性后褐煤中羟基增多、羧基减少且含水量增加，盐酸改性后褐煤结构和含水量均未变化，而双氧水改性后的褐煤中羟基减少、羧基增多且含水量增加，这说明羟基的多少是褐煤含水量高低的决定性因素。苏怀兴5等人对不同温度下褐煤的干燥进行了研究，结果表明无论何种干燥温度下褐煤质量都能最终稳定，且干燥后水分随干燥温度的增加而降低，然而当干燥温度逐渐上升至110时，煤中水分并未明显降低，说明这部分水能够通过氢键与煤中的官能团形成强烈的吸附作用。2. 褐煤中水分的分类目前国内外对煤炭中水分的分类众多，张双全11等人根据结合形态的不同将煤炭中的水分为游离水和化合水两类，游离水指通过物理吸附作用与煤炭结合的水分，化合水指煤炭矿物质中所含有的结晶水；其中根据褐煤中水分存在形式的不同可分为外在水、孔隙水、分子水和结晶水四类。2.1.外在水外在水以游离态的形式存在于褐煤颗粒外表面以及较大的孔径中，用Mf表示，与煤炭颗粒的表面具有微弱的相互作用，水分子之间通过范德华力结合，性质与常态水相似，在外界温度作用下，这些水分子很容易扩散析出，蒸汽压与常态水的蒸汽压相等，较易蒸发。脱除外在水分消耗的能量较低,与煤和水分的浸润程度有关,与煤质本身关系不大。2.2.孔隙水孔隙水存在于褐煤发达的各类毛细结构中，用Mp表示，这些在孔隙中毛细凝聚的水分以表面张力的结合形式在孔隙中形成簇状结构，由于这些水分受到微小孔隙的毛细作用和自身表面张力的共同作用，因此从微小孔隙中脱除所需能量较高，比外在水的脱除较为困难。孔隙水析出所需能量与煤种和孔隙特征有关。2.3.分子水分子水与褐煤中大量存在的羟基、羧基等含氧官能团通过氢键作用形成水分子层，在水充足的情况下，这些单层的水分子层又能够通过氢键作用向外形成更多的水分子层，这些水分子与褐煤的结合能力较强，作用力稳定，排列相对整齐，因此分子水的脱除比较困难，并且随着水分子层的增加，分子水的脱除所需的能量增加，脱水更加困难。分子水析出所需能量与煤的化学性质有关,受煤中含氧官能团的类型和数量,水分子膜层数以及水分子膜与含氧官能团间氢键的数量影响。2.4.结晶水结晶水以化合方式与煤中的无机矿物质结合，形成结晶化合物，是全水分测定后仍保留下来的水分。结晶水的含量通常很低，而且必须在较高的温度下才能失去，例如，石膏（CaSO42H2O）在163时分解失去结晶水，高岭土（Al2O32SiO22H2O）在450600方能失去结晶水。因此在工业分析中，一般不考虑结晶水。3. 不同形式水分脱除能耗对褐煤中不同形式水分脱除所需能耗的研究为褐煤的脱水提质提供了直接的数据基础，而能耗的高低又决定了脱水工艺的成本，因此对不同形式水分脱除能耗的研究具有重要的意义。周永刚4等人在氮气气氛下利用TG-DSC联用方法对干燥基、空干基和收到基褐煤煤样以及常态水进行分析，得到单位质量水分析出所需的能耗曲线。研究结果表明，常态水析出所需能量基本保持不变，约为2341kJkg。空干基和收到基能量曲线中的不同阶段表征褐煤中不同水分的析出过程。根据水分在煤中的存在机制，可得煤中常态水、外在水、内在水、孔隙水和分子水析出所需的平均能耗分别为2 341，2 380，3254，3 109和3 834kJkg，得到常态水、外在水、内在水、孔隙水、分子水析出的平均能耗比约为1:1.02:1.39:1.33:1.64。4. 结语对褐煤中水分存在形式、存在机理以及不同水分脱除所需能耗的研究，是褐煤综合利用的核心，对以褐煤为原料制备清洁能源，如煤气、煤焦、吸附剂等产业链的延伸，实现褐煤煤业的可持续发展，对于中国国民经济的可持续发展，保证国家能源安全具有重大意义。参考文献：【1】陈鹏中国煤炭性质、分类和利用M北京：化学工业出版社，2001，17-24【2】赵亚莹，赵广播，刘辉褐煤水分对锅炉热力性能的影响J节能技术，2013，31(4)：317-320【3】梁永煌，游伟，章卫星关于我国褐煤提质技术的应用现状及存在问题的解决方案J化肥设计，2012，50(6)：1-9【4】周永刚，李培，杨建国，等褐煤中不同水分析出的能耗研究J中国机电工程学报，2011，31（增刊）：114-118【5】苏怀兴，韩艳娜，尤菠，等褐煤低温干燥特性的实验研究J洁净煤技术，2013，19(6)：30-34【6】朱书全褐煤提质技术开发现状及分析J洁净煤技术，2011，17(1)：1-4【7】杨晓毓宝日希勒褐煤微观结构随蒸发脱水程度的变化规律研究D煤科总院北京煤化工分院2014【8】李培蒙东褐煤热压脱水机理与经济性研究D浙江大学研究生院2011【9】景晓霞，杨云龙，李志强，等褐煤物化结构对水分复吸的影响J洁净煤技术，2014，20(1)：29-33【10】肖武，余江龙，韩艳娜褐煤含氧官能团对褐煤中水分特性的影响J煤炭转化，2014，37(4)：1-4【11】张双全煤化学M徐州：中国矿业大学出版社，2009，80-81执笔：贾建军 修整：吴阳，刘娇萍