生物分离工程吸附分离及离子交换市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第五章吸附分离及离子交换第1页内容介绍l吸附分离原理及操作l离子交换原理及操作l吸附平衡理论（热力学）l吸附传质(动力学）l吸附设备固定床扩张床搅拌釜第2页第一节吸附分离原理及操作吸附吸附(adsorption)：溶质从液相或气相转移到固相现象。吸吸附附机机制制：固体表面分子(或原子)处于特殊状态。固体内部分子所受力是对称，故彼此处于平衡。但在界面分子力场是不饱和，即存在一个固体表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。吸吸附附作作用用:物质从气体或液体浓缩到固体表面从而实现分离过程吸附剂吸附剂:在表面上能发生吸附作用固体吸附物吸附物:被吸附物质第3页吸附法特点吸附法优点：吸附法优点：p对溶质作用较小，普通对蛋白活性构象影响小，这一点在蛋白质分离中尤其主要；p可直接从发酵液中分离所需产物，成为发酵与分离耦合过程，从而可消除一些产物对微生物抑制作用；p操作简便、安全、设备简单吸附法缺点：吸附法缺点：n选择性较差n惯用于从稀溶液中将溶质分离出来，因为受固体吸附剂限制，处理能力较小；n溶质和吸附剂之间相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，试验工作量较大。第4页1.1吸附剂吸附剂1.2.1吸附剂分类吸附剂分类A、非非多多孔孔类类：非多孔性固体比表面仅取决于颗粒外表面，比较而言比表面积小，用粉碎方法能够增加其比表面积。B、多多孔孔类类：多孔性颗粒表面是由“外表面”和“内表面”所组成，内表面积可比外表面积大几百倍。因为颗粒内微孔存在，比表面很大，可达每克几百平方米，有较高吸附势。第5页1.2.2有机吸附剂制备（按反应溶剂分）有机吸附剂制备（按反应溶剂分）l本体聚合组分简单，通常只含单体和少许引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。（无溶剂）l溶液聚合优点是体系粘度低，传热、混合轻易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少许溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。（相溶）l悬浮聚合通常是在大量水介质中进行，散热轻易,产物是0.052mm左右小颗粒，轻易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物轻易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。（非极性单体和产物都不溶解于溶剂，常加分散剂）l乳液聚合单体在胶束中引发、聚合是在单体聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大（100纳米，最小可达50纳米到1微米）、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能。（非极性单体溶解与胶束中）第6页实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合l配方主要成份单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理聚合速度上升聚聚合速度上升聚合度下降合度下降l轻易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合类似本体聚合l能同时提升聚合速率和聚合度生产特征生产特征l普通间歇法生产，热不轻易导出l传热轻易，可连续生产。产物为溶液状。l传热轻易。间歇法生产，后续工艺复杂l传热轻易。可连续生产。产物为乳液状，后续工艺复杂l产物特征聚合物纯净。分聚合物纯净。分子量分布较宽子量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用l较纯净，留有少许分散剂l留有乳化剂和其它助剂，纯净度较差第7页单体、单体、引发剂（使单体变自由基含有反应活性）、引发剂（使单体变自由基含有反应活性）、水、水、分散剂分散剂(dispersant)。组分：组分：分散剂类型：分散剂类型：1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。主主要要有有聚聚乙乙烯烯醇醇等等合合成成高高分分子子，及及纤纤维维素素衍衍生生物物、明明胶胶等等天天然然高高分子及其衍生物。多采取质量稳定合成高分子。分子及其衍生物。多采取质量稳定合成高分子。2）不溶于水无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸）不溶于水无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。镁、滑石粉、高岭土等。悬浮聚合悬浮聚合第8页液液分散和成粒过程液液分散和成粒过程图图4-1悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图在搅拌在搅拌剪切力剪切力作用下，单体液层分散成液滴。作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在界面张力。界面张力越大，形成液滴也越大。单体和水界面间存在界面张力。界面张力越大，形成液滴也越大。分散剂分散剂(dispersant)、搅拌搅拌(agitation)剪切力和界面剪切力和界面张力对成滴作张力对成滴作用影响相反用影响相反在一定搅拌强度和界面张力下，液滴经过一系列分散、在一定搅拌强度和界面张力下，液滴经过一系列分散、合并过程，组成动平衡，最终到达一定平均细度。合并过程，组成动平衡，最终到达一定平均细度。第9页1.2.3吸附剂表征吸附剂表征（1 1）比表面积）比表面积 单位重量吸附剂表面积称为比表面积吸附剂粒径越小，单位重量吸附剂表面积称为比表面积吸附剂粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂比表面积越大，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂比表面积越大，则吸附能越强则吸附能越强。比表面积测定比表面积测定普通采取B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子横截面积，在-196C氮气分子s=1.6210-15cm2。第10页（2）孔径）孔径l吸附剂内孔大小和分布对吸附性吸附剂内孔大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大分利于吸附质扩散，并对直径较大分子起屏蔽作用，子起屏蔽作用，l通常将孔半径大于通常将孔半径大于0.1m称为大孔，称为大孔，210-30.1m称为过渡孔，而小于称为过渡孔，而小于210-3称为微孔。大部分吸附表面称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。积由微孔提供。l采取不一样原料和活化工艺制备采取不一样原料和活化工艺制备吸附剂其孔径分布是不一样。再生吸附剂其孔径分布是不一样。再生情况也影响孔结构。情况也影响孔结构。第11页孔径及分布测定孔径及分布测定吸附剂孔径及分布可采取水银压入法，利用汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到细孔中，压力p与孔径d关系为-水银表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁接触角(=140)。经过测定水银体积与压力之间关系即可求出孔径分布情况。第12页 吸附剂在制造过程中会形成一定量不均匀表面氧化物，吸附剂在制造过程中会形成一定量不均匀表面氧化物，其成份和数量随原料和活化工艺不一样而异。普通把表面氧其成份和数量随原料和活化工艺不一样而异。普通把表面氧化物分成酸性和碱性两大类化物分成酸性和碱性两大类.经常指酸性氧化物基因有：羧经常指酸性氧化物基因有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（500500）活化时）活化时形成。对于碱性氧化物说法还有分歧碱性氧化物在高温形成。对于碱性氧化物说法还有分歧碱性氧化物在高温（80080010001000）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性吸附中心，使吸附剂只有类似化表面氧化物成为选择性吸附中心，使吸附剂只有类似化学吸附能力，普通说来，有利于对极性分子吸附，减弱对非学吸附能力，普通说来，有利于对极性分子吸附，减弱对非极性分子吸附。极性分子吸附。（3）表面化学性质）表面化学性质第13页1.2.4惯用吸附剂惯用吸附剂l l对被分离物质含有较强吸附对被分离物质含有较强吸附l l有较高吸附选择性有较高吸附选择性l l机械强度高机械强度高l l再生轻易、性能稳定再生轻易、性能稳定l l价格低廉。价格低廉。1）无机：硅胶、氧化铝、磷酸钙凝胶、沸石等2）有机：活性炭、（大孔）吸附树脂、纤维素等第14页1.2.4.1活性炭l活性炭是一个非极性吸附剂。活性炭主要成份除碳以外，还活性炭是一个非极性吸附剂。活性炭主要成份除碳以外，还含有少许氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它含有良好含有少许氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它含有良好吸附性能和稳定化学性质，能够耐强酸、强碱，能经受水浸、吸附性能和稳定化学性质，能够耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。高温、高压作用，不易破碎。l活性炭含有巨大比表面和尤其发达微孔。通常活性炭比表面活性炭含有巨大比表面和尤其发达微孔。通常活性炭比表面积高达积高达5005001700m1700m2 2/g/g，这是活性炭吸附能力强，吸附容量，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大主要原因。大主要原因。l活性炭吸附以物理吸附为主，但因为表面氧化物存在，也进活性炭吸附以物理吸附为主，但因为表面氧化物存在，也进行一些化学选择性吸附。假如在活性炭中掺入一些含有催化行一些化学选择性吸附。假如在活性炭中掺入一些含有催化作用金属离子能够改进处理效果。作用金属离子能够改进处理效果。l活性炭应用时，常出现产品批次质量难控制，吸附选择性差活性炭应用时，常出现产品批次质量难控制，吸附选择性差等特点。等特点。第15页活性炭种类活性炭种类颗粒大小颗粒大小表面积表面积吸附力吸附力吸附量吸附量洗脱洗脱粉末活性炭粉末活性炭小小大大大大大大难难颗粒活性炭颗粒活性炭较小较小较大较大较小较小较小较小难难锦纶活性炭锦纶活性炭大大小小小小小小易易（一）活性炭分类第16页粉粉状状活活性性炭炭颗颗粒粒极极细细，呈呈粉粉末末状状，其其表表面面积积、吸吸附附力力和和吸吸附附量量都都非非常常大大，是是活活性性炭炭中中吸吸附附力力最最强强一一类类。但但因因其其颗颗粒粒太太细，给后续过滤操作带来困难。细，给后续过滤操作带来困难。颗颗粒粒状状活活性性炭炭颗颗粒粒粒粒径径较较前前者者大大，表表面面积积对对应应减减小小，吸吸附附力与吸附量次于粉末状活性炭，但过滤较前者轻易。力与吸附量次于粉末状活性炭，但过滤较前者轻易。锦纶锦纶-活性炭活性炭是以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗是以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒。其表面积较纯颗粒状活性炭大，较粉末状活性炭小，但粒。其表面积较纯颗粒状活性炭大，较粉末状活性炭小，但吸附能力较二者都弱。锦纶不但起粘合作用，也起着脱活性吸附能力较二者都弱。锦纶不但起粘合作用，也起着脱活性作用，所以可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易解吸物作用，所以可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易解吸物质，如分离酸性氨基酸或碱性氨基酸，效果良好。质，如分离酸性氨基酸或碱性氨基酸，效果良好。第17页（二）活性炭吸附机理(1)物理吸附说活性炭晶体是由很多晶面组成，晶面上碳原子呈六方形格子排列，每个碳原子以共价键与相邻三个碳原子相键合，晶格中形成空穴或空隙，处于晶体边缘这些空穴或空隙将出现未饱和键，含有吸附活性。空隙度愈高表面积愈大，其活性点就愈多，吸附活性将愈大。活性炭吸附是因为范德华力引发物理吸附。第18页(2)电化学吸附说l活性炭与氧接触时被还原为羟基，并析出过氧化氢，碳失去电子而荷正电，故可吸附阴离子，其反应为：l02+2H20+2eH202+20HlC一2eC2第19页(3)离子交换说l含金浸出液中Au(CN)2在与活性炭作用时滞留在活性炭微孔内壁活性中心上，这种活性中心(称为氧化性点)能释放出阴离子并与Au(CN)2进行离子交换反应，从而使Au(CN)2吸附于活性炭上。(4)双电层说l金氰络离子Au(CN)2在活性炭微孔壁上活化点吸附后，形成局部负电区，在静电作用下，矿浆中正离子Me+产生定向运动，并与Au(CN)2形成双电层，双电层不稳定并进而形成离子偶MeAu(CN)2。离子偶在CO、H2及H2O等氧化还原作用下，最终形成Au(CN)2、Au及Au3CN等。第20页（三）活性炭对物质吸附规律l l活性炭是非极性吸附剂，所以在水中吸附能力大于有机溶剂活性炭是非极性吸附剂，所以在水中吸附能力大于有机溶剂中吸附能力。中吸附能力。l l针对不一样物质，活性炭吸附遵照以下规律：针对不一样物质，活性炭吸附遵照以下规律：（1 1）对极性基团多化合物吸附力大于极性基团少化合物）对极性基团多化合物吸附力大于极性基团少化合物（2 2）对芳香族化合物吸附能力大于脂肪族化合物）对芳香族化合物吸附能力大于脂肪族化合物（3 3）对相对分子量大化合物吸附力大于相对分子量小化合物）对相对分子量大化合物吸附力大于相对分子量小化合物（4 4）pHpH值影响值影响 碱性物质碱性物质 酸性条件吸附酸性条件吸附 中性条件洗脱中性条件洗脱酸性物质碱性条件吸附酸性物质碱性条件吸附 中性条件洗脱中性条件洗脱（5 5）温度）温度 未平衡前未平衡前 随温度升高而增加随温度升高而增加第21页再生：再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生改变情况下，用某种方法将被吸附物质，从吸附剂细孔中除去，以到达能够重复使用目标。1）加热再生法：）加热再生法：分为高温再生和低温再生；普通采取高温再生。脱水（活性炭与液体分离）干燥（100150度）炭化（300700度）活化（用蒸汽）冷却2）药剂再生法：）药剂再生法：酸碱、有机溶剂3）化学氧化法：）化学氧化法：湿式氧化、臭氧4）生物再生法生物再生法：利用微生物作用 （四）活性碳再生第22页u硅胶是应用很广一个极性吸附剂。是含有硅氧交联结构，表面有许多硅醇基多孔性微粒。硅醇基可与极性化合物或不饱和化合物形成氢键而使硅胶具较强吸附力。u经过控制胶团尺寸和堆积配位数能够控制硅胶孔容、孔径和表面积。硅胶表面保留着大约5wt.羟基，是硅胶吸附活性中心。在200以上羟基会脱去，所以硅胶活化温度应低于200。|O O|SiOSiOH|O O|1.2.4.2硅胶OHOHheatingH2OH2OOHOHOhydrophobicH2O第23页硅胶化学式：SiO2nH20OOSiOSiOHOO硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）；吸湿，高湿度气体干燥。第24页硅胶含有微酸性，极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高分子如芳香烃、不饱和烃等吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力作用，吸附力最弱。硅胶活性与含水量相关：含水量高则吸附力减弱。当游离水含量17%以上时，吸附能力极低，可作为分配色谱载体。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是惯用色谱柱填充材料。第25页化学式：Al2O3nH2Ou含水氧化铝加热脱水制成一个极性吸附剂。u比表面积约为200300m2/g，与硅胶相比，机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用u活性氧化铝表面活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中水，磷吸附。u氧化铝活性与其含水量有很大关系。水分会掩盖活性中心，故含水量愈高，活性愈低。1.2.4.3活性氧化铝第26页化学式：Mex/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O其中Me阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数沸石分子筛由高度规则笼和孔组成每一个分子筛都有相对均一孔径，其大小随分子筛种类不一样而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强亲和力，对氨氮吸附效果好，而对有机物亲和力较弱。1.2.4.4沸石第27页分子筛晶体中有许多一定大小空穴，空穴之间有许多同直径孔（也称“窗口”）相连。因为分子筛能将比其孔径小分子吸附到空穴内部，而把比孔径大分子排斥在其空穴外，起到筛分分子作用，故得名分子筛。第28页1.2.4.5大孔树脂吸附剂组成结构：有机高分子聚合物多孔网状结构特点：选择性好；解吸轻易；机械强度好；流体阻力较小；重复使用；价格高树脂吸附能力普通随吸附质亲油性增强而增大。树脂吸附能力普通随吸附质亲油性增强而增大。类型：l非极性吸附剂芳香族（苯乙烯等）l中等极性吸附剂脂肪族（甲基丙烯酸酯等）l极性吸附剂含硫氧、酰氨、氮氧等基团第29页1.2.4.6羟基磷灰石（磷酸钙）羟基磷灰石（磷酸钙）l在无机吸附剂中，磷酸钙是唯一适合用于生物活性高分子物质（如蛋白质、核酸）分离吸附剂。l羟基磷灰石主要适合用于蛋白质层析分离，也适合用于较小核酸，如转移RNA分离。第30页l聚酰胺对很多极性物质有吸附作用，这是因为聚酰胺一CO及NH基能与被分离物质之间形成氢键。l如酚类(包含黄酮类、鞣质等)和酸类Al3+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Ba2+Cr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+K+Na+H+Li+l弱酸型阳离子交换剂（含有羧基弱酸型阳离子交换剂（含有羧基-COOH，酚羟基，酚羟基-OH等）等）转为氢型时很轻易，仅需极少许酸即可。转为氢型时很轻易，仅需极少许酸即可。l强碱性阴离子交换剂（含季胺强碱性阴离子交换剂（含季胺-N+(CH3)3等）对各种负离子等）对各种负离子亲和力次序为：亲和力次序为：柠檬酸根柠檬酸根SO42-Cr2O4-I-NO3-CrO4-Br-SCN-Cl-HCOO-OH-F-CH3COO-l弱碱性阴离子交换剂易于转变为羟型。弱碱性阴离子交换剂易于转变为羟型。l阳离子只能被阳离子交换剂吸附，阴离子只能被阴离子交阳离子只能被阳离子交换剂吸附，阴离子只能被阴离子交换剂吸附；亲和力大易于吸附，难于洗脱，亲和力小难于换剂吸附；亲和力大易于吸附，难于洗脱，亲和力小难于吸附，轻易洗脱；吸附，轻易洗脱；第41页这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基SO3H。能在能在溶液中离解溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：而呈强酸性。反应简式为：树脂中树脂中SO3-基团能吸附溶液中其它阳离子如：基团能吸附溶液中其它阳离子如：强酸性树脂离解能力很强，在酸性或碱性溶液强酸性树脂离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，所以使用时中都能离解和产生离子交换作用，所以使用时pH没没有限制。有限制。2.2.1强酸性阳离子树脂强酸性阳离子树脂第42页2.2.2弱酸性阳离子树脂弱酸性阳离子树脂 这类树脂含有弱酸性基团，如羧基这类树脂含有弱酸性基团，如羧基COOH、酚羟基、酚羟基OH，能在水中离解出，能在水中离解出H+而呈弱酸性。反应简式为：而呈弱酸性。反应简式为：只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用作用(羧基羧基pH6，酚羟基，酚羟基pH9)。这类树。这类树脂也是用酸进行再生。脂也是用酸进行再生。第43页2.2.3强碱性阴离子树脂强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团，如季铵基这类树脂含有强碱性基团，如季铵基NR3OH，能在水中离解出，能在水中离解出OH-而呈碱性，反而呈碱性，反应简式为：应简式为：离解性很强，使用离解性很强，使用pH范围没有限制，再范围没有限制，再生普通用强碱。生普通用强碱。第44页2.2.4弱碱性阴离子树脂弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(NH2)、仲胺基、仲胺基(NHR)或叔胺基或叔胺基(NR2)，反应简式为：反应简式为：离解能力较弱，只能在低离解能力较弱，只能在低pH值下工作，值下工作，可用弱碱再生。可用弱碱再生。第45页四种基本类型树脂实用型四种基本类型树脂实用型1）将强酸性阳离子树脂与）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为作用，转变为钠型钠型树脂树脂；防止了溶液；防止了溶液pH值下降和由此产生副作用，值下降和由此产生副作用，如对设备腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强如对设备腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强酸。酸。2）弱酸性树脂生成盐）弱酸性树脂生成盐RCOONa很易水解，呈碱性，很易水解，呈碱性，所以用水洗不到中性，普通只能洗到所以用水洗不到中性，普通只能洗到pH910左右。不过弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，左右。不过弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，再生成氢型较轻易，耗酸量少。再生成氢型较轻易，耗酸量少。第46页四种基本类型树脂实用型四种基本类型树脂实用型3）强碱性阴离子树脂可先转变为）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型氯型，工作时用，工作时用Cl-交换其它阴离子，再生只需用食盐水。交换其它阴离子，再生只需用食盐水。4）弱碱性树脂生成盐）弱碱性树脂生成盐RNH3Cl一样易水解。这类树一样易水解。这类树脂和脂和OH-离子结合能力较强，所以离子结合能力较强，所以再生成羟型较再生成羟型较轻易，耗碱量少。轻易，耗碱量少。强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们仍含有这些树脂其它经典性能，如强离解性和工仍含有这些树脂其它经典性能，如强离解性和工作作pH范围宽等。范围宽等。第47页离子交换树脂命名方法代号代号分类名称分类名称骨架名称骨架名称0 0强酸性强酸性苯乙烯系苯乙烯系1 1弱酸性弱酸性丙烯酸系丙烯酸系2 2强碱性强碱性酚醛系酚醛系3 3弱碱性弱碱性环氧系环氧系4 4螯合性螯合性乙烯哌啶系乙烯哌啶系5 5两性两性脲醛系脲醛系6 6氧化还原氧化还原氯乙烯系氯乙烯系第48页2.3树脂性能评价(1)(1)外观：外观：球形（降低流体阻力）、浅色为宜（普通颜色和性能关联不大），粒度大小为球形（降低流体阻力）、浅色为宜（普通颜色和性能关联不大），粒度大小为16601660目目90%90%；(2)(2)交联度：交联度：其大小决定着树脂机械强度以及网状结构疏密。交联度大，网孔小，结构紧密，树脂其大小决定着树脂机械强度以及网状结构疏密。交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械强度大；交联度小，机械强度大；交联度小，树脂网孔大，结构疏松，机械强度小。同时，交联度改变，树脂网孔大，结构疏松，机械强度小。同时，交联度改变，使离子交换树脂对大小不一样各种离子含有选择性经过能力（离子筛）。使离子交换树脂对大小不一样各种离子含有选择性经过能力（离子筛）。(3)(3)含水量：含水量：将树脂在将树脂在105110105110干燥至恒重就能够测定其含水量。干燥至恒重就能够测定其含水量。将树脂离心将树脂离心(400g,30min)(400g,30min)，所失去水分称为溶胀水。它和树脂交联度相关，可作为，所失去水分称为溶胀水。它和树脂交联度相关，可作为测定交联度一个方法。测定交联度一个方法。(4)(4)膨胀度：膨胀度：干树脂加水，不时摇动，干树脂加水，不时摇动，24h24h后，测定树脂体积，前后体积之比，为膨胀系后，测定树脂体积，前后体积之比，为膨胀系数。数。l l骨架结构（无机结构不轻易膨胀；分子刚性大膨胀小）骨架结构（无机结构不轻易膨胀；分子刚性大膨胀小）；l l与交联度与交联度(越大越高）；越大越高）；l l活性基团性质与数量（水合离子半径大树脂溶胀性强）；活性基团性质与数量（水合离子半径大树脂溶胀性强）；l l活性离子性质（活性离子水合度大，离子价数高，膨胀度大）活性离子性质（活性离子水合度大，离子价数高，膨胀度大）l l有机溶剂存在条件下膨胀度小有机溶剂存在条件下膨胀度小第49页(5)(5)机械强度：机械强度：树脂必须含有一定物理稳定性，以防止或降低在使用过程中树脂必须含有一定物理稳定性，以防止或降低在使用过程中破损流失。破损流失。普通来说，膨胀度越大，交联度小树脂，机械强普通来说，膨胀度越大，交联度小树脂，机械强度就越差。度就越差。(6)(6)湿真密度：湿真密度：树脂密度有干真密度、湿真密度、视密度等。取所需型式湿树脂密度有干真密度、湿真密度、视密度等。取所需型式湿树脂，在布氏漏斗中抽干。快速称取树脂，在布氏漏斗中抽干。快速称取25g25g抽干树脂，入密度抽干树脂，入密度瓶中，加水至刻度称重，计算。密度压力计算可用于评价颗瓶中，加水至刻度称重，计算。密度压力计算可用于评价颗粒所受压力。粒所受压力。(7)(7)稳定性：稳定性：化学稳定性、热稳定性；化学稳定性、热稳定性；(8)(8)孔隙度、孔径、比表面积孔隙度、孔径、比表面积孔径越大，越轻易大分子经过；比表面积越大，可接入交换孔径越大，越轻易大分子经过；比表面积越大，可接入交换基团越多。基团越多。第50页（9 9）交换容量）交换容量A 交交换换容容量量(exchangecapacity)指单位质量干燥离子交换剂或单位体积湿离子交换剂所能吸附一价离子毫摩尔数(mmol)，是表征交换剂离子交换能力主要参数。B 交换容量测定交换容量测定对对于于阳阳离离子子交交换换剂剂：用HCl将其处理成氢型，称重并测定其含水量；称数克交换剂，加入到过量已知浓度NaOH溶液，发生交换反应待反应到达平衡后(强酸性需要静置24h，弱酸性需静置数日)，测定剩下NaOH摩尔数，就可求得阳离子交换剂交换容量。对对于于阴阴离离子子交交换换剂剂：将阴离子交换剂转换成Cl型后，取一定量Cl型交换剂，通入Na2SO4,用铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定流出液Cl-，依据Cl-量计算交换容量。蛋蛋白白质质交交换换容容量量：比小分子化合物要小多：树脂孔道空间排阻作用大；交换后排阻其它蛋白质扩散和交换；蛋白质多电荷与多个交换中心结合第51页C滴定曲线滴定曲线全方面评价表征交换剂主要参数方方法法：1g氢型(或羟型)交换剂+x-ml0.1MNaOH/orHCl+水至50ml(其中1支+50ml0.1MNaCl)+静置24h(对强交换剂)/or7d(对弱交换剂)+测pH+作图意义：意义：1st强离子交换剂交换；2nd弱离子交换剂交换；3rd滴定曲线转折点交换容量；4th转折点数交换基团种类数；5th交换容量随pH改变。第52页1亲水性及生物相容性：以亲水性骨架衍生离子交换剂为亲水性及生物相容性：以亲水性骨架衍生离子交换剂为生物大分子提供适宜微环境，有很好生物相容性；生物大分子提供适宜微环境，有很好生物相容性；2孔结构：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子孔结构：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子交换双重作用，要求孔径分布愈加均匀。交换双重作用，要求孔径分布愈加均匀。3电荷密度：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带电荷密度：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带电荷残基与多个官能团结合，可能使其发生构象改变，造电荷残基与多个官能团结合，可能使其发生构象改变，造成失活。成失活。4粒度：生物大分子扩散速率小，运动阻力大，要提升交粒度：生物大分子扩散速率小，运动阻力大，要提升交换速度只能减小粒径，普通在换速度只能减小粒径，普通在20一一30 m范围内。范围内。生化用离子交换剂特点：生化用离子交换剂特点：第53页2.4树脂应用选择交换对象吸附性大分子物质无机阳离子或有机碱阳离子无机阴离子或有机酸阴离子选取阳离子交换树脂选取阴离子交换树脂强弱选弱酸或弱碱性树脂选强酸或强碱性树脂选择大孔树脂或交联度低树脂树脂选择第54页原因原因：l强酸对强碱，解吸较困难；强酸对强碱，解吸较困难；l弱酸对弱碱，形成盐易水解，不易吸附；弱酸对弱碱，形成盐易水解，不易吸附；l低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会过低，会影响树影响树脂选择性和机械强度；脂选择性和机械强度；l交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较大，对设备造成损坏。胀度较大，对设备造成损坏。第55页2.5离子交换树脂使用普通流程2.5.1树脂预处理预处理原因：离子交换树脂合成时残留一定单体，分散剂，引发剂，有机溶剂预处理原因：离子交换树脂合成时残留一定单体，分散剂，引发剂，有机溶剂等，会妨碍离子交换效果和分离对象活性。等，会妨碍离子交换效果和分离对象活性。惯用预处理方法有：惯用预处理方法有：l l物理处理：水洗、过筛，去杂，以取得粒度均匀树脂颗粒；物理处理：水洗、过筛，去杂，以取得粒度均匀树脂颗粒；l l化学处理：转型（氢型或钠型）化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂（中性）：阳离子树脂（中性）：酸（水）酸（水）碱（水）碱（水）酸（水）酸（水）阴离子树脂阴离子树脂:碱（水）碱（水）酸（水）酸（水）碱（水）碱（水）最开始也用乙醇等有机溶剂洗最开始也用乙醇等有机溶剂洗中间用水洗是为了节约中间用水洗是为了节约最终以去离子水或缓冲液平衡最终以去离子水或缓冲液平衡当前也有不少方法动态流洗，主要采取有机溶剂，盐或酸碱当前也有不少方法动态流洗，主要采取有机溶剂，盐或酸碱第56页2.5.2离子交换l l静态：操作简单、不过分批操作，交换不完全静态：操作简单、不过分批操作，交换不完全l l动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离宜多组份分离 柱式固定床（柱式固定床（FixedFixedBedBed）第57页1离子价数：离子价数：离子交换树脂总是优先选择高价离子。离子交换树脂总是优先选择高价离子。2离子水化半径：离子水化半径：离子在水溶液中大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小离子优离子在水溶液中大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小离子优先吸附（原子半径小，表面电荷密度大，水化半径大，进入吸附剂离子扩散层数目就先吸附（原子半径小，表面电荷密度大，水化半径大，进入吸附剂离子扩散层数目就少，吸附能力低）；阴离子交换能力和感胶能力次序有差异，在于感胶离子还剥离胶少，吸附能力低）；阴离子交换能力和感胶能力次序有差异，在于感胶离子还剥离胶体水膜相关，而进入扩散层数目则成了次要原因。体水膜相关，而进入扩散层数目则成了次要原因。3离子浓度：离子浓度：低交换性质离子可经过提升浓度增强其交换性能。低交换性质离子可经过提升浓度增强其交换性能。2.5.3洗脱-影响交换和洗脱原因第58页4.树脂交联度，膨胀度交联度小树脂有利于离子经过孔道，抵达活性位点起交换作用。5.树脂与离子辅助力有离子水合半径大，但交换量大，如一些阳离子，这时候起作用主要是范德华力及氢键。6.有机溶剂影响首先影响介电系数，另外降低树脂离子溶剂化水平，都是交换效果降低。7.pH一些弱酸弱碱树脂在一定pH不解离成离子而不能使用离子交换；另外，被交换物质离子化水平受pH影响，也会改变交换效果。第59页2.4.4树脂再生l l是指使离子交换树脂重新含有交换能力过程l l酸性阳离子树脂酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗l l碱性阴离子树脂碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗l l方式有：顺流再生和逆流再生第60页第三节吸附平衡理论l吸附平衡l离子交换平衡第61页3.1吸附平衡吸附平衡3.1.1吸附类型吸附类型吸吸附附等等温温线线：当吸附剂与溶液中溶质到达平衡时，其吸附量q*同溶液中溶质平衡应与温度相关。当温度一定时，吸附量只和浓度相关，q*=f(c)-吸附等温线。生物分离中最少有四种等温吸附线(见图)。吸附等温线绘制摇瓶间歇吸附法摇瓶间歇吸附法动态色谱吸附法动态色谱吸附法第62页3.1.1.1henrytypeHenrytype在一定温度下，平衡时吸附剂吸附溶质浓度q*与液相溶质浓度c之间关系为线性函数：m为分配系数。适应条件：在低浓度范围之内成立。当浓度较高时，上式无效。第63页3.1.1.2Freundlichtype其经验公式为其 中，k和 n为 常 数，n普 通 在 1-10之 间。Freundlich等温线能够描述大多数抗生素、类固醇甾类激素等在溶液中吸附过程。第64页 n普通大于1，n值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。当n10，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。相对压力相对吸附量弗兰德里希等温线第65页3.1.1.3Langmuir假定：l吸附在活性中心上进行，这些活性中心含有均匀能量，且相隔较远。所以吸附物分子之间无相互作用力。l每一个活性只能吸附一个分子，即形成单分子吸附层。l吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据活性中心数目成正比；l解吸速度与吸附剂表面为该溶质所占据活性中心数目成正比 第66页吸附始末态为：吸附始末态为：A(s)+M(表面表面)AMk1k2覆盖率覆盖率-任一瞬间，固体表面被复盖分数任一瞬间，固体表面被复盖分数=已被吸附质覆盖固体表面积已被吸附质覆盖固体表面积固体总表面积固体总表面积设固体表面上含有吸附能力总晶格位置数（吸附位置数）设固体表面上含有吸附能力总晶格位置数（吸附位置数）N。因为吸附速率与。因为吸附速率与A浓度浓度c 及固体表面上空位数及固体表面上空位数(1-)N成正比。成正比。公式推导第67页动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附吸附=v 解吸解吸解吸速率与固体表面上被复盖吸附位置数，即被吸附解吸速率与固体表面上被复盖吸附位置数，即被吸附分子数成正比。分子数成正比。若设：若设：b为吸附作用平衡常数。为吸附作用平衡常数。可得：可得第68页当n个分子在一个活性中心发生吸附时，即存在此时有：l当吸附剂对溶质吸附作用非常大时，这时存在n10，或用前式表示Kb非常大，这时游离溶质浓度对吸附浓度影响极小，靠近不可逆吸附。此时吸附类型为Rectangletypel如在固定化单克隆抗体免疫亲和吸附中，普通存在n10。第69页B.E.T.模型假定在原先被吸附分子上面仍可吸附另外分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间引力，这两类引力不一样，所以它们吸附热也不一样。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出二常数B.E.T.等温式为：式中 cs吸附质饱和浓度；ce-吸附质单层平衡浓度（Langmuir式）B常数，与吸附剂和吸附质相互作用能相关。3.1.1.4B.E.T.等温式等温式第70页BET理论与朗缪尔理论相同、不一样点对照理论与朗缪尔理论相同、不一样点对照:Langmuir理论理论BET理论理论1单单分分子子层层吸吸附附。只只有有碰碰撞撞到到固固体体空空白白表表面面上上，进进入入吸吸附附力力场场作作用用范范围围气气体体分分子子才才有有可可能能被吸附。被吸附。多多分分子子层层吸吸附附：被被吸吸附附分分子子能能够够吸吸附附碰碰撞撞在在它它上上面面气气体体分分子子；也也不不一一定定等等候候第第一一层层吸吸附附满满了了再再吸吸附附第第二二层层，而而是是从从一一开开始始就表现为多层吸附。就表现为多层吸附。第71页2固固体体表表面面是是均均匀匀，各各晶晶格格位位置置处处吸吸附附能能力力相相同同，每每个个位位置置吸吸附附一一个个分分子子。吸吸附附热热是是常数常数，与覆盖率无关。，与覆盖率无关。固固体体表表面面是是均均匀匀，各各晶晶格格位位置置处处吸吸附附能能力力相相同同。因因第第二二层层以以上上各各层层为为相相同同分分子子间间相相互互作作用用，所所以以除除第第一一层层外外，其其余余各各层层吸吸附附热热都都相相等等，为为被吸附气体凝结热。被吸附气体凝结热。3被被吸吸附附在在固固体体表表面面上上分分子子相相互之间无作用力。互之间无作用力。被被吸吸附附在在固固体体表表面面上上分分子子横横向向相互之间无作用力。相互之间无作用力。4吸吸附附平平衡衡是是动动态态平平衡衡，当当吸吸附附速速率率与与解解吸吸速速率率相相等等时时到到达吸附平衡。达吸附平衡。当当吸吸附附到到达达平平衡衡时时，每每一一层层上上吸吸附附速速率率与与解解吸吸速速率率都都相相等。等。第72页适用范围适用范围：BET二参数公式在吸附质浓度较低或较高情况二参数公式在吸附质浓度较低或较高情况下，均产生较大偏差。下，均产生较大偏差。产生偏差原因：产生偏差原因：1）固体表面实际是不均匀，各点吸附能力不一样，最初吸）固体表面实际是不均匀，各