混凝土硫酸盐侵蚀机理分析.pdf

混凝土硫酸盐侵蚀机理分析 肖 萍 ( 广东省 东莞市水利工程质量检测站广 东东莞5 2 3 0 1 6 ) 摘要硫酸盐『 善 蚀是对混凝土耐久性危害最大的一种侵蚀。本文分析 了水泥胶凝材料的水化， 进行 了水泥胶砂 抗硫 酸盐侵蚀试验 和混凝土抗硫 酸盐侵蚀试验 ， 探讨 了改善和提高普通 水泥混凝土抗侵蚀性的有效方法， 对提高混凝土结构的耐久性具有一定的意义。 关键词硫 酸盐缦蚀 ； 混凝土 ； 侵蚀机理 中图分类号 ： T U5 2 8 文献标识码 ： A 1 引言 混凝 土腐蚀 是一个 很复 杂的物 理的 、 化 学的和物理 化学 的过程。其腐蚀 的原因可能 是单一 的，也可 能是多种原 因综合交 替进行 的。 一般地 ， 混凝土的腐蚀可分为淡水腐蚀( 溶 蚀型的腐蚀) 、 离子交换腐蚀 、 结晶膨胀型腐蚀 j种类型 硫酸盐 侵蚀是影响混凝土耐 久性 的重要 因素之一 ， 也 是影响因素最复杂 、 危害性最大 的一种侵 蚀 当硫酸盐溶液与 水泥水 化生成 物接触后 会发生化学反应 ，而使混凝 土受到 侵蚀 ， 甚 至破 坏 ：已有研究表 明 ， 当土中含有 大量硫酸盐及碱 等能够对混凝土 产生腐蚀的 介质时 ， 其地下 水实际就是硫酸盐溶 液 ， 如其 浓度高于一定值 ，就会对混凝土产生 侵蚀作 用。而要想研究硫酸盐对混凝土 的腐蚀 ， 首先 要了解水泥水化 的过程及其产物。 2 水泥胶凝材料的水化 水泥加水拌 和均匀后可成为具有 可塑性 与流动性 的水 泥浆 ，其 中部分熟料矿 物成份 很快与水产生水 化反应 ，随着水化反应 的进 行 ， 逐渐失去 流动能力而到达 “ 初凝 ” 状态 ； 随 着时间的延长 ， 就会 逐渐失去可塑性 ， 直至开 始产生结构强度 ， 从而表现为“ 终凝” 状态。随 着水化过 程的不断进行 ，浆体逐 渐转变为具 有一定强度 的坚硬 吲体水泥石 ，这一过程称 为水泥的硬化。因此 ． 水泥浆凝结硬化过程 中 的水泥水化 是其产生凝结硬化 的前提 ，而其 凝结硬化则是水泥水化的结果 。 硅酸盐 水泥水化 后的主要水 化产物如表 1 所示 可以看 出， 如果 忽略掉一些次要 的成 份 ，则硅酸 盐水 泥与水作用后生 成的主要水 化产物 为 ： 水化硅酸钙 和水 化铁酸钙凝胶 、 氢 氧化钙 、 水化 铝酸钙和 水化硫 铝酸钙晶体 。 其 中，胶体 的不断生成会逐 渐填 充晶体骨架 的 空隙 ， 从 而凝 结硬化 为密实的水泥石结构 。 在 完 全水化 的水泥石构成 成份中 ，水化硅酸钙 ( 3 ) 变 l ； 管理等级 表 3 变形管理等级表 管理等级 管理位移 施工状态 Ⅲ U () 2U n ／ 3 考虑采取特殊措施 注： U 实测位移值、 un 一 容许位移值 3 ． 3同岩收敛变形 量测和拱顶下沉量测方法 3 ． 3 ． 1收敛 和沉降观测点安装 观测断 面尽 可能及早设置 ，一般 应在断 面 开挖形 成后立即安装柿贴式反 光板 ( 或棱 镜 ) ， 并采用 全站仪进 行观测 ； 粘 贴式反 光板 的锚 固点均应稳 固不受开挖爆破影 响 ，对其 应采取保护 罩的方式加以保护 ，防止 施1 二 过 程中损坏 。若 因施 1 爆 破等原 因使测点 无法 观测时， 应尽量恢复测点。 粘贴式反光板 ( 或棱镜 ) 安装方 向 便于 设站和照准。 采用钢尺收敛计观测 的断面 ，收敛 测桩 可采用 ~ b 2 5 mm的螺纹钢筋 自制加工 ， 前端为 “ 0 ” 型 圈， 并进行 防锈处理 ， 在预 定埋设 位置 钻孔后灌浆 固定 ： 3 ． 3 ．2量测及资料整理 通过全站仪 自由测站 法测 边测角 ，观测 洞室断面每两点 间的距 离时 ，每两测点 间距 离测量误差不超过 1 ． 0 m m， 当一测 回的归零 差大于 5 时 ， 则重测此测回并标注说 明。 收敛观测记录表应采用经过审批的格式 ， 记 录表 中应包 括T程名称 、 观测 时段 观测 断 面 、 测点编号与位置 、 基线长度 、 地质捕述 、 所用 观测仪器的型号及编号 、 观测时间 、 观测 渎数 观测时的环境 温度 、 观测断面 开挖掌子面的 间距 、 观测断面与开挖顺序的空间关系等 。 观测 完毕后 及时 进行成 果计 算整理 ， 绘 制收敛位移 与时间关 系曲线 、拱 顶下沉位移 关 系曲线。图中应绘制测点布置简图 、 开挖进 尺过程线 ， 问时绘制量测点 附近爆 破 、 各种 支 护施 ． 厂 作业 的进度 曲线 。 4 收 敛 观 测和 拱 顶 下 沉 量 测 结果的应用 对于隧洞地质 较差的情况 ，结合 施工进 度的安排 ， 主要进行 了拱顶下沉 、 周边收敛量 测 在距洞 口 1 0 0 m位置得到隧洞周边位移收 敛f f }l 线和隧洞拱顶下沉量 曲线。 对隧 洞嗣边 位移 收敛 曲线数据 的处 理 ， 采用 常 用对 数 曲线 ，拟 合 时间—— 位 移 曲 线， 运用双变量统计计算， 得到对数回归方程 Y =1 ．3 6 4 I n ( x ) +2 1 ．3 4 6 ， 相关系数 1 t 2 =0 ．5 9 0 6 ； 预测 6 0天后的沉降量共为 Y=2 6 ．9 3 m m。 数据处理结 论： U = 2 6 ． 3 ra m， 岩最大允许 累 积 沉 降 值 U fr= 1 2 4 8 0 x 0 ． 0 1 5 8 = 1 9 7 ． 1 8 ra m。 U= 2 6 ． 3 ra m， ( U J 3 = 6 5 ． 7 3 ， U 0 x 2 ／ 3 = l 3 1 ．4 6 )管 理 等级 l Ⅱ 级 ， 町正常施 r 对 隧 洞拱 顶 下 沉 量 曲线 数 据 的处 理 ， 采 用 常用 对数 曲线 ，拟 合 时 间—— 位移 曲 线 ，运用双变量统计计 算 ，得到对 数 回归方 程 ： Y =1 _ 3 6 4 I mfx 1 +2 1 33 4 6 ， 相关系数 t l 2 ：0 5 9 0 6 ； 预测 6 O天后的沉降量共为 Y=2 6 ．9 3 ram： 数据处理结论 ： U = 2 6 ． 3 ra m， 围岩最大允许 累 积 沉 降 值 u 1 2 4 8 00 ． 0 1 5 8 = 1 9 7 ． 1 8 m m。 U= 2 6 ． 3 ram， ( U (1 3= 6 5 ， 7 3 ， U 『) 2 ／ 3 = l 3 1 ．4 6 ) 管 理 等级 珏 l 级 ， 可正常施 F 5结论 与建议 通过对隧洞内的监控量测可以得到以下结论： ( 1 ) 该 隧洞内采取 的支护 方式足合理 的 、 安全可靠 的。 ( 2 ) 隧洞 开挖 后要 及时 完成初期 支护 施 T ，保证初期支护承担主要的I IJ 岩变形压力 ， 让围岩和初期支护共同变形 。 ( 3) 必须及时提供监控 量测结果 ， 以保 证 控制风险的措施及时可靠。 ( 4 )根据监控量测结果控制拱墙衬砌时， 既 可以利用拱墙衬砌承担小部分山岩变形压力， 也 可以避免拱墙衬砌承担不必要的山岩变形压力。 陕西 水利 ( 责 任 编 辑 ： 周蓓 ) 表 1 硅酸盐水泥的主要水化产物 水 化产 物 化 学 组成 常 用 缩 写 所 占 名称 } 艺台 畸 水 化 硅 馥钙 3 Ca O 2 Si O2 3 H2 O C— S — H 7 O 氯 氧 化 钙 C a ( O~ 2 C H 2 O ％ 三 碓 水 化 蕊铝酸钙 3 Ca O j O， 3 Ca s o． 3 2 H2 O q A3 茎 ． H， 裁 R 单 硫 型水 化 7 ％ 硫铝酸钙 3 Ca O 2 o， ’ Cl S o 1 2 H~ O C A薏H， 2 或AF l n 三 硫 型 水化 硫铁铝酸钙 3 Ca o( A O F e t O， ) 3 ca S o． - 1 2 H2 O C3 ( A、F ) 3 _ Ht 2 单硫 型水 化 硫铁铝硼} 钙 3 Ca O( ~ 2 O3 F e 2 O】 ) Ca S o． - 1 2 H2 O ( ( A、 F ) 季 Hl 2 约 占 7 0 ％， 氢 氧化钙 约 占 2 0 ％， 钙 矾石 和 单硫 型水化硫铝 酸钙约 占 7 ％。若混合 材 料较 多时 ， 还 可能有 相 当数 量 的其他硅 酸 盐凝胶 。 3 水 泥混凝 土抗硫 酸盐侵蚀 方法机理分 析 S D 对 混凝 土的侵蚀 属于混凝 土的 第 1 I I 类腐蚀 ， 即结 晶膨胀型腐蚀 。混 凝土 与外 界硫酸 盐离子相接触时 ，很 容易受到 腐蚀 。这是由于混凝土 中的微孑 L 、 敞开孑 L 的 存 在 对混凝 土 腐蚀 的 发展 过程 有 很大 作 用。当水中含有硫酸盐 时， 会提高水泥石 中 某些组 分的溶解度 ， 从而加速腐蚀 的发展 。 而且水化作用产物， 如 C H， C a ( O H) 和 C— S一 日 凝胶 ， l卜硫酸盐反应 以后 ， 生成膨 在腐蚀初始结晶物很少 ， 混凝土 的孔隙和空 洞被这些结晶物填充而变得密实 ，此时 ， 混 凝土的强度甚至 比未 受侵蚀的混凝 土强度 有所增加 ， 而在持续 的结 晶作用下 ， 混凝土 的孔隙和毛细孑 L 壁产生很大张力之后 ， 混凝 土结构组分被破坏 ， 其强度将迅速下降。 3 ． 1水泥胶 砂抗硫 酸盐 侵蚀试验 水泥 的水化 物中主要包含钙 硅 比不定 的 、 远 程见序的硅酸钙 水化物 ( 水化 硅酸钙 C— S — H) 和 C a H) 、 铝铁相水化物等结 晶 相。六角薄板层状的 C a ( O H) 在水泥浆体 中很容易辨认 ， 其特点是层状在成熟 的水 泥浆体中， C a ( O Hj 往往成层状沉积， 有明 显平行 面， 贯穿在 C— S 一 日 凝胶中。 C一 5一 日 并不是完全无定性物质 ， 而是 由大小为 0 ． 1 m到 1 m的细微 晶粒组 成 re ～一^一 ⋯ ‘ ～ 一 一 0 70 1．40 2．1O 2。O0 3．50 4．20 4 90 5 60 6．30 7．OO 图 1 混凝 土试件 E D X A成分分析 胀性盐 ， 引起膨胀 ， 使表层开裂或软化。 裂缝 又助长了含有硫酸盐和其他离 子的侵蚀性 水的渗透 ， 进一步加速 了混凝土的破坏 。而 且也影响到水泥水化物的粘结性 能 ， 最终影 响到其强度。水泥水化物中的 C a ( O H) 。 和 C H 最容易受硫酸盐离子腐蚀。硅酸盐水 泥水化时 ， C 和石膏反应 ，生成单硫型水 化物 r C C S H J 。但 当 C 含量超过 8 ％时， 也生成r C C S ， J ； 在 C a r ( ) 日 和石膏存在的条件下， 转变成高硫酸盐型的 钙矾石r C C S ∞) 。 由于硫酸盐在混凝 土孔隙 内逐渐 积聚 需要一个过程 ，当这种过程发展很缓慢 时 ， 的近程有序远 程无序凝胶 。S ． D ~ mo n d根据 电子显 微镜 观察 ，把 C一 5一 日 分成 四个类 型， 即 I 、 I I ， l I L I V型。他认为， I 型 C — S 一 日 为 纤维状凝胶粒子 ， 表现为针状 、 刺状 、 草状 、 卷 箔状等 ； I I 型 C— S 一 日 为网络状 ，末端不分 叉而搭 接成三维空间网； I I I 型 C一 ．s 一 为不 规则等大粒子状 ； I V型 C— S — 为从熟料颗 粒原始周界向内部生长的。实际上 C — S 一 日 远不止这四型 ， 根 据不 同的水化 条件 ， 还有 更多的不同形貌。 3 ． 2混 凝土抗硫 酸盐 侵蚀试 验 据试验相关照片可知， 六角板状 C n 晶体已经完全消失 ， 取而代之的是大量 纤维 状石膏 晶体 和较 为分散的 、絮状的水化产 物： 石膏晶体贯穿于水化产物之间， 在石膏 晶体不断向各个方 向生长的作用下， 有 大量 的细小空隙存在 ， 结构较为松散 。同时 ， 粉煤 灰的二次水化反应 已经进行的较 为充分 ， 在 水化产物中可以看见只有少量的 、 不完 整的 c n 日J 2 晶体 ； 水泥 石 中存 在 大量 的微裂 缝 ，水泥石 与骨 料界面有较粗 大的裂缝存 在 ，可 以推 断有 大量石膏 晶体 生长于混凝 土界面处 。 图 1为混凝 土试 件 S E M 照 片处 的各 元素浓度分 布曲线。此处有 大量的 s元素 存在 ．并且 根据 本节开始 的分 析可 以判断 有大量的石膏晶体生成 ， 与 以上分析一致。 由以上分析可知 ，本文讨 论的干湿循 环 试验方 法的侵 蚀类 型为石 膏结 晶侵 蚀 ； 干湿 循环 能够起 到加速 试验 进程 的 目的 ； 干湿循环 中粉煤灰的二次反应 能够顺利进 行 ， 在循 环次数达到一定时 ， 粉煤灰的火 山 灰效 应发 挥的较好 ；粉煤灰 的二次效应 降 低 了水泥 的水化 产物 C a HJ】2 浓度 ， 改善 了混 凝土的界面结构 ，提高 了混凝土 的抗 硫 酸盐侵蚀性能 。 4 结语 通过试验 ，对水泥混凝 土抗硫 酸盐侵 蚀 方法进行了机理分析 ， 得 出了如下结论 ， 要 改善 和提高 普通水 泥混凝 土抗 侵蚀性 ， 一 是减少水泥石中抗腐蚀性差的组分， 二 是增加水泥石或混凝 土的密实性 ，防止侵 蚀介质随环境水的入侵 。另外 ， 当混凝土中 普通水泥水化 、 凝结 硬化 时 ， 掺人 的掺和料 又会吸收水化 产物 C a r ( ) 作 为激发剂 ， 反应生成较为稳定的水硬性物质，使抗腐 蚀性差 组分 C a f 0 J】2 进 一步减 少 ， 从 而提 高水泥或混凝 土的抗 侵蚀性 。在以工业废 渣为主的诸多矿物掺合料中，粉煤灰来源 广 、 价格低 、 数量大 、 优点 多 ， 同时 ， 它的利 用还有重要 的环境保护意义 。陕 西 水利 参考文献 f 1 1 张万祥 ， 路 用粉 煤灰 高性 能 混凝 土的抗 硫酸 盐侵蚀 性 能【 I 】 ， 内蒙古 农业 大 学学报 ( 自然科 学版) ， 2 o o 9 ／ ( O 1 ) 【 2 】 徐存 东， 灌 区水工混凝土建筑物受硫酸盐 侵蚀破 坏机理研 究0 】 ， 甘肃科技 ， 2 0 O 9 ／ ( 0 3 ) I 3 】 刘数华， 方坤 河， 曾力， 吴定燕， 孙永波． 混凝 土抗裂评价指标综述叭． 公路， 2 0 0 4 ，( O 4 )． 【 4 】 朱蓓 蓉， 杨全兵． 不 同品质粉煤灰 对混凝 土性 能的影响及其 作用的评价Ⅱ l l 粉煤 灰 综合利 用， 2 0 0 4 ， ( 0 4 )． 『 5 1 郭运杰， 王元光， 王旭斌 ． 耐热混凝土的试 验 研 究与 工程 应 用 U 】 ． 广 东土 木与 建 筑， 2 0 0 4 ， ( 0 6 )． ( 责 任 编 辑 ： 周蓓 ) ( —_ r ＼ —I r 、 C ( 宁+ ㈠ ～ ^ ^ ，； _ = 。 一