非水酸碱滴定法-PPT.ppt

第六章第六章 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法第一节第一节 概述概述一、水中酸碱滴定的局限性一、水中酸碱滴定的局限性1、在水中许多弱酸或弱碱、在水中许多弱酸或弱碱CKa或或CKb小于小于10-8不不能直接滴定。能直接滴定。2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准确进行。确进行。3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或或Kb值较值较接近，不能分步或分别滴定。接近，不能分步或分别滴定。二、非水滴定法（二、非水滴定法（Nonaqueous titration)1、定义、定义 采用非水溶剂采用非水溶剂有机溶剂或不含水无机溶剂有机溶剂或不含水无机溶剂作为作为介质的滴定分析法介质的滴定分析法.2、类型、类型酸碱滴定酸碱滴定氧化还原滴定氧化还原滴定配位滴定配位滴定沉淀滴定沉淀滴定第二节第二节 非水溶剂非水溶剂酸性（疏）质子溶剂酸性（疏）质子溶剂：HAc碱性（亲）质子溶剂：乙二胺碱性（亲）质子溶剂：乙二胺两性溶剂：醇类两性溶剂：醇类偶极亲质子溶剂：酰胺、酮偶极亲质子溶剂：酰胺、酮惰性溶剂：苯、环氧醚、氯仿、冠醚。惰性溶剂：苯、环氧醚、氯仿、冠醚。（改善样品溶解性，增大滴定突跃）（改善样品溶解性，增大滴定突跃）一一、溶溶剂剂分分类类质质子子溶溶剂剂无无质质子子溶溶剂剂二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的酸碱性（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响对溶质酸碱强度影响)酸：酸：HA+SH（溶剂）（溶剂）SH2+A-结论：溶剂结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。的碱性愈强，溶质的酸性愈强。碱：碱：B+SH（溶剂）（溶剂）BH+S-结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？结论结论：同性减弱，异性增强。：同性减弱，异性增强。（二）溶剂的解离性（释放质子能力）（二）溶剂的解离性（释放质子能力）1、溶剂的固有酸常数、溶剂的固有酸常数SH H+S-2、溶剂的固有碱常数、溶剂的固有碱常数SH+H+SH2+3、溶剂的自递常数、溶剂的自递常数SH +SH SH2+S-例：例：C2H5OH+C2H5OH C2H5OH2+C2H5O-水中：水中：乙醇中：乙醇中：结论结论：溶剂：溶剂 的的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴值越大，滴定的突跃范围越宽，滴定终点越敏锐。定终点越敏锐。（三）溶剂的极性（三）溶剂的极性1、介电常数和溶剂极性关系、介电常数和溶剂极性关系HA+SH SH2+A-SH2+A-解离解离离解离解 极性强的溶剂，介电常数大极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小反之，介电常数小.2、溶剂的极性和溶质的酸碱性、溶剂的极性和溶质的酸碱性结论结论:溶剂的极性强，介电常数溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱大，溶质易离解，酸碱性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，酸碱性减弱。酸碱性减弱。（四）均化效应和区分效应（四）均化效应和区分效应1、区分效应、区分效应在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。例：例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。在水中或冰醋酸中。2、均化效应、均化效应 在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合质子或溶剂离子水平的现象。质子或溶剂离子水平的现象。例：例：HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为在液氨中均化为NH4+HAc +NH3 =NH4+Ac-HClO4 +NH3 =NH4+ClO4-HCl +NH3 =NH4+Cl-假设假设1mol HCl、HClO4、HAc在在1L液氨中液氨中1molH+全部转换成全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸溶剂合质子酸）3、规律、规律 酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。惰性溶剂是良好的区分溶剂。惰性溶剂是良好的区分溶剂。三、溶剂的选择三、溶剂的选择1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定产物。产物。2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起副反应。副反应。3、溶剂应能使滴定突跃明显，即、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，小，Ks小；但溶小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强溶解性解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂冰醋酸（冰醋酸（D6.2）+二恶烷二恶烷（D2.2），增突跃范围增突跃范围4、经济实用。、经济实用。第三节第三节 非水碱量法非水碱量法一、溶剂的选择一、溶剂的选择常用冰醋酸常用冰醋酸二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质（一）配制（一）配制（1）除水）除水（CH3CO）2O+H2O =2CH3COOH（2）醋酐用量）醋酐用量 冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时要防过量导致乙酰化。要防过量导致乙酰化。（二）标定（二）标定非水中测定或标定均需空白校正非水中测定或标定均需空白校正。（三）温度校正（三）温度校正三、滴定终点的确定三、滴定终点的确定（1）方法：电位法、指示剂法）方法：电位法、指示剂法（2）结晶紫）结晶紫 紫紫-蓝蓝-蓝绿蓝绿-黄绿黄绿-黄黄碱区色碱区色 酸区色酸区色A、变色范围、变色范围碱性较强碱性较强-蓝或蓝绿蓝或蓝绿 碱性较弱碱性较弱-蓝绿或绿色蓝绿或绿色B、终点色、终点色滴定弱碱指示剂滴定弱碱指示剂-喹哪啶红或喹哪啶红或-萘酚苯甲醇萘酚苯甲醇四、应用和示例四、应用和示例（一）应用（一）应用 具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含氮杂环化合物、某些有机碱盐。氮杂环化合物、某些有机碱盐。（二）示例（二）示例1、有机弱碱（滴定机理）、有机弱碱（滴定机理）样品溶液：样品溶液：RNH2+HAc RNH3+Ac-标准溶液：标准溶液：HClO4+HAc H2Ac+ClO4-滴定反应：滴定反应：H2Ac+Ac-2HAc总式总式 RNH2+HClO4 RNH3+ClO4-实例实例（1）氨鲁米特的含量测定）氨鲁米特的含量测定（2）依诺沙星的含量测定）依诺沙星的含量测定2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）、有机酸的碱金属盐（滴定机理）样品溶液：样品溶液：NaA+HAc HA+Na+Ac-标准溶液：标准溶液：HClO4+HAc H2Ac+ClO4-总式总式 NaA+HClO4 HA+Na+ClO4-滴定反应：滴定反应：H2Ac+Ac-2HAc实例：萘普生酸钠含量测定实例：萘普生酸钠含量测定A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）有机碱的有机酸盐（滴定机理）BH+A-+HClO4 BH+ClO4-+HA3、有机碱的盐（置换滴定）、有机碱的盐（置换滴定）实例：马来酸氯苯那敏实例：马来酸氯苯那敏备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：BH+Ac-+HClO4 BH+ClO4-+HAc（2）滴定机理）滴定机理实例：盐酸麻黄碱含量测定实例：盐酸麻黄碱含量测定C、有机碱的硫酸盐（同有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁），硫酸奎宁）D、有机碱的硝酸盐、有机碱的硝酸盐（1）滴定机理同）滴定机理同A（2）用电位法指示终点）用电位法指示终点（3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定第四节第四节 非水酸量法非水酸量法一、溶剂的选择一、溶剂的选择1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质（一）配制：（一）配制：2CH3OH+2Na 2CH3ONa+H2氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶液甲苯溶液百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色（二）标定：基准物质：苯甲酸（二）标定：基准物质：苯甲酸三、应用和示例三、应用和示例1、羧酸类：高级羧酸、羧酸类：高级羧酸2、酚、酚 类：氯硝柳胺类：氯硝柳胺3、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基团化合物：、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基团化合物：氢氯噻嗪氢氯噻嗪本章重点与思考题本章重点与思考题n溶剂的分类溶剂的分类n均化效应与区分效应均化效应与区分效应n非水滴定溶剂选择和非水碱量法非水滴定溶剂选择和非水碱量法/酸量法常用的酸量法常用的溶剂和标准滴定液溶剂和标准滴定液P79思考题：思考题：2，3，5；P80 习题习题 4