第十四章含氮化合物.pptx

第十四章含氮化合物2、结构硝基化合物(R-NO2)与亚硝酸酯(R-O-N=O)为同分异构体。共振结构:二、硝基化合物得制备1、烷烃硝化(气相硝化)工业制法2、亚硝酸盐得烃化举例 CH3(CH2)6CH2I+AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6CH2ONO 83%11%通过控制条件通过控制条件(AgNO2、RI、非质子极性溶剂、非质子极性溶剂),),以生成硝基化以生成硝基化合物为主。合物为主。3、芳烃得硝化三、硝基化合物得性质1、物理性质(1)沸点比相应得卤代烃要高;芳香族硝基化合物密度大于1;(2)多硝基化合物具有爆炸性,如TNT;(3)液态硝基化合物就是优良溶剂,但毒性较大,如PhNO2;4)有些多硝基化合物可用作香料,如二甲苯麝香。2、脂肪族硝基化合物得化学性质(1)还原反应:在还原剂(Fe、Zn、Sn/HCl或H2/Ni)作用下可以被还原成胺。假酸式假酸式酸式酸式盐式盐式(2)酸性:与硝基相连得碳原子上得氢具有酸性。l(3)与羰基化合物得缩合l有-氢得硝基化合物与羰基化合物缩合。举例(4)与亚硝酸反应区别三种硝基化合物大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点3、芳香族硝基化合物得化学性质(1)还还原原反反应应:选选择择不不同同得得还还原原剂剂,可可得得不不同同得得还还原原产产物物,见见课课本本P432图表。图表。a、酸酸性性还还原原:芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物在在铁铁或或锌锌粉粉和和盐盐酸酸条条件件下下,可可以以被还原成苯胺。被还原成苯胺。举例 b、碱性还原碱性还原:芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件下芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件下,可以可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物。被还原成氢化偶氮苯及其衍生物。C、选择性还原:芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下,可以只还原一个硝基。(2)硝基对苯环上其她取代基得影响a、影响卤素得活泼性(苯环上得亲核取代反应)卤素也可被其她亲核试剂取代:举例反应历程:(加成-消除历程)反应条件反应条件:在离去基在离去基团得邻位或对位有强团得邻位或对位有强吸电子基吸电子基(如硝基如硝基)时时,离去基团才可以顺利离去基团才可以顺利离去离去,发生苯环上得发生苯环上得亲核取代反应。亲核取代反应。b、影响酚得酸性:使其酸性增强举例14-2胺胺一、胺得分类和命名1、分类伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱或脂肪胺、芳香胺或一元胺、二元胺等2、命名(1)简单胺:烃基得名称+胺CH3NH2 甲胺 二甲胺 环己胺 对甲苯胺(2)氮原子上所连得基团不同时,小得作为取代基N-甲基乙胺 N,N-二甲基苯胺 乙二胺 己二胺 1,4-苯二胺(4)复杂胺:看成烃得衍生物 2-氨基-4-甲基戊烷(3)二元或多元伯胺(5)季铵类化合物得命名溴化四乙基铵溴化四乙基铵溴化三甲基十六烷基铵溴化三甲基十六烷基铵氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵(TEBA)四乙基氢氧化铵四乙基氢氧化铵二、胺得物理和光谱性质1、物理性质(1)低级得脂肪胺为气体(甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺)(2)碳原子数目相同得胺:沸点:伯胺仲胺叔胺(3)芳香族得胺有毒。2、光谱性质(1)红外光谱(IR):N-H35003300cm-1伯胺:两个尖峰仲胺:单个尖峰(2)1HNMR:宽峰,具有重氢交换实验。三、胺得立体化学1、胺上得三个基团均不一样;但实际无手性,原因就是在室温下可快速转换。2、季铵盐或季铵碱:有手性四、胺得化学性质1、碱性(有机相)(水相)(有机相)+(1)应用:分离和提纯举例课本P442问题14-4(2)胺得碱性比较a、气态脂肪族胺规律:诱导效应和氢键效应得综合效应 R2NHRNH2R3NNH3 b、在水溶液中脂肪族胺c、芳香族胺l练习比较碱性:l练习比较碱性:分析 -I(更强),-C -I -I,-C A C RHc、重排反应得立体化学:和离去基团(H3O+)处于反位得基团发生迁移(3)引申:卤代醇、氨基醇、环氧化物2、瓦格涅尔麦尔外因重排-取代醇在酸性条件或PCl5、SOCl2下重排成烯烃,与HX生成重排得产物。举例机理:举例 举例 3、杰姆杨诺夫重排脂肪族得伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子、重排得反应。举例举例4、拜依尔维利格重排酮在过氧酸作用下重排成酯。(1)历程(2)规则:a、基团得迁移能力:叔烷基仲烷基;苯基伯烷基甲基b、迁移能力大得与氧原子相连举例(3)类似重排:过氧化异丙苯历程历程:5、二苯乙二酮二苯羟乙酸重排(1)历程(2)规则:OH-首先进攻活泼得羰基(电子云密度较低)举例6、伍尔夫重排机理:7、霍夫曼重排(酰基氮烯酰基氮烯)(异氰酸酯异氰酸酯)(氨基甲酸氨基甲酸)引申立体化学:迁移基团得构型保持不变。举例8、贝克曼重排(1)反应历程(2)规则:a、处于羟基反位得基团发生迁移b、迁移基团得构型保持不变。举例二、亲电重排1、法伏尔斯基重排-卤代酮在碱性条件下重排生成酸(OH-/H2O)或酯(RO-/ROH)得反应。机理:2、斯蒂文斯重排l季铵盐、叔锍盐重排成叔胺或硫醚得反应。举例 3、维狄烯重排l醚与强碱(RLi,NaNH2)作用,其中一个烃基发生迁移生成醇得反应。举例三、芳环上得重排反应1、联苯胺重排:氢化偶氮苯在强酸作用下重排成联苯胺得反应。(1)历程历程