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烯烃的亲电加成反应

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烯烃的亲电加成反应

         烯烃的亲电加成反应
　　与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
　　1．与卤素加成
　　主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。
　　（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br
　　卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：
　　（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：

　　可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
　　（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：

　　上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。）
　　（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如

　　形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：

　　所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。
　　以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体：

　　如反应是顺式加成则得到以下产物：

　　实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。
　　习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的？
　　下面列举溴与环己烯体系的加成反应：
　　溴与环己烯反应如下：

　　在环己烯（i）中，双键及其两个邻接的碳原子C-6，C-1，C-2，C-3在一个平面上，因此C-4，C-5在环平面的上面和下面，如（ii）所示。在加成反应中，为了易于表达，常把它写成半椅型构象如（iii）或（vii），（iii）与（vii）达成平衡。（iii）与Br2加成，首先得（iv），Br-从离去基团背后进攻C-1，得反式加成产物即具有双直键的二溴化物（v）（Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面），Br-与（iv）中的C-1结合，是使构象最小的改变，即C-3，C-4，C-5，C-6的碳架改变最小，维持原来的椅型构象；如与C-2结合，要转变成另一椅型构象如（ix），这时需要能量较大。加成的最初产物是双直键的二溴化物（v），一旦生成后，很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换，形成双平键的二溴化物（vi），（v）与（vi）达成平衡。一般化合物双平键构象稳定，占优势，但（v）与（vi）两种构象几乎相等，因为双直键的二溴化物有1，3-双直键的相互作用，但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型，有偶极-偶极的排斥作用，以上两种作用力能量几乎相等，互相抵消。（vii）同样也能发生加成反应得（ix），（ix）与（x）达成平衡。（iii）与（vii）能量是相等的，反应机会也是均等的，因此（v）与（ix）是等量的，（v）与（ix）均有光活性，总的结果，得到一对外消旋体。从这里可以了解：原料无光活性，反应产物也无光活性，即使产物有手性，但因得外消旋体而无光活性。
　　如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下：

　　（i）有光活性，它的半椅型构象（ii）与（iii），由于（ii）中甲基类似平键，（iii）中甲基类似直键，因此平衡有利于（ii），主要由（ii）进行反应，经（iv），得有光活性的（v），（iii）反应仅得少量（vi），因此有光活性的反应物，可得有光活性的产物。
　　（vii）也有光活性，主要构象为（viii），与Br2反应经（x）得有光活性的（xi），也得少量（xii）。
　　如果用（RS）-4-甲基环己烯反应，主要得到一对由（v）与（xi）组成的外消旋体及少量由（vi）与（xii）组成的外消旋体。因此消旋的反应物，得到消旋的产物。
　　由于（i）、（vii）有光活性，反应后产生了新的手性碳，得到了不等量的非对映体，如（i）产生（v）与（vi），（vii）产生（xi）与（xii）。这种在手性因素制约下的化合物，被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体——非对映体，这是不对称合成，或称手性诱导合成的又一例子。这在3．21，5节中已进行了介绍。
　　习题5-5写出下列化合物与溴的加成产物。

　　习题5-6苯乙烯（）在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-
　　溴乙烷，用反应机制说明。习题5-7 4-三级丁基环己烯在甲醇中溴化，得45∶55比例的两种化合物的混合物，分子式都是C11H21BrO，预言这两个产物的立体结构，并提出理由。
　　（2）加氯：氯对烯烃的加成反应，与溴一样，是亲电的、二步的、通过环正离子过渡态的反式加成。但有少数例外，如与1-苯丙烯的加成反应，得如下结果：

　　可以看出，上述加成反应，溴以反式为主，而氯以顺式为主，不同的加成产物是与不同的反应机制有关。溴对1-苯丙烯的加成，主要通过环正离子过渡态，而氯对1-苯丙烯的加成，主要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态。所谓离子对过渡态，即试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C——C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物：

　　所谓碳正离子过渡态，试剂首先离解成离子，正离子与烯烃反应成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C——C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合就有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物：

　　那末为什么溴与1-苯丙烯加成，以反式为主，而氯与1-苯丙烯的加成以顺式为主，原因主要是通过不同的反应机制进行的，而根据哪一种反应机制反应，与试剂、底物的结构及溶剂均有关，与过渡态的势能即活性中间体的稳定性有关。中间体环正离子是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成的（参看5．4，1，（1）），环卤鎓离子具有弯曲键的三元环结构，且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上，比较不稳定；但由于形成一个C——X共价键，且成环原子均为8电子构型，因此增加了环卤鎓离子的稳定性，故溴与氯对烯烃的加成一般均通过环正离子过渡态。但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C——X键，如下所示：

　　环正离子较不稳定，这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行，其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。
　　溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子：

　　然后Br-在离去基团的背后进攻C-1，以反式产物为主。而氯原子电负性较大，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态，故产物以顺式为主：

　　此外，溶剂对产物比例也有影响，如溶剂的极性等等。
　　总之，在一般条件下，溴、氯对烯烃的加成反应是通过环正离子过渡态的反式加成，只有在特定条件下，如底物为1-苯丙烯类化合物，溴加成仍以反式为主，而氯加成却以顺式为主。
　　碘与烯烃一般不发生反应，但氯化碘（ICI）或溴化碘（IBr）比较活泼，可定量地与碳碳双键发生反应，因此，利用这个反应，可以测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量。不饱和程度一般用碘值来表示的。碘值的定义是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。
　　2.与酸的加成
　　无机酸和强的有机酸都较易和烯烃发生加成反应，而弱的有机酸如醋酸、水、醇等只有在强酸催化下，才能发生加成反应。
　　（1）加卤化氢：一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢。体系中要避免有水，因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反应。卤化氢的反应性：HI＞HBr＞HCl。加成反应如下所示：
　　CH2=CH2+HI→CH3CH2I
　　CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br
　　CH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl
　　（a）反应有立体选择性：加成反应一般得到以反式加成为主的产物：

　　（b）反应有区域选择性：卤化氢与不对称烯烃加成时，产物有两种可能：

　　（i）符合马尔可夫尼可夫（Markovnikov，V.V.，1868）规则；以后简称马氏规则，（ii）反马氏规则。从实验得知，产物符合马氏规则。所谓马氏规则，“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上”。因此这个加成反应是区域选择性的反应（regiospecificreaction）。所谓区域选择性，是指当反应的取向有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物的反应。上述反应主要得到（i）。根据马氏规则，卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外，其它烯烃均得二级、三级卤代烷。马氏规则是总结了很多实验事实后提出的经验规则，现在可以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关，如按（i）式加成，活性中间体为二级碳正离子（iii），如下所示，（iii）上有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应；如按（ii）式反应，活性中间体为一级碳正离子（iv），只有一个乙基有给电子的诱导效应与超共轭效应：

　　由于（iii）比（iv）稳定，因此过渡态的势能低，活化能低，反应速率快，故按（i）进行反应。马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：

　　由于F3C吸电子，使电子向CF3基方向移动，双键上的电子也向C-2方向移动，使C-2带部分负电荷，C-1带部分正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C-2结合，然后X-与C-1结合，得到反马氏规则的产物。同时由于双键上电子云密度降低，亲电加成反应速率降低。
　　如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则，如：
ClCH=CH2+HCl→Cl2CHCH3
　　这是由于这些原子上的孤电子对所占的轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如下所示：

　　（v）表示卤原子的吸电子诱导效应与给电子的共轭效应；如H+加在C-1上，C-2带正电荷，卤原子的孤电子对轨道与带正电荷碳的p轨道共轭。这样，电子均匀化使正电荷分散而体系稳定，如（vi）所示；如H+加在 C-2上，则C-1带正电荷，卤原子的孤电子对轨道不能与带正电荷的p轨道共轭，如（vii）所示。（vi）较（vii）稳定，（vi）进一步与负离子的加成产物符合马氏规则，故共轭效应决定了加成反应的方向。但由于卤原子的吸电子效应大于给电子共轭，使双键碳上电子云密度降低，因此卤乙烯的加成反应比乙烯慢，因此诱导效应决定了加成反应的速率。如双键碳上带有含氧、

氏规则，但由于氧、氮原子的电负性比卤原子小，吸电子诱导效应小于卤原子，而给电子共轭效应又大于卤原子，总的结果是吸电子诱导小于给电子共轭，起了给电子作用，使双键碳上电子云密度增加，故具有这些基团的乙烯加成反应速率与乙烯比较，会大大提高。一般含氮的基团比含氧基团更快。
　　（c）重排反应：卤化氢与烯烃的加成反应，常有重排反应发生，如：

　　如果反应体系中出现了重排产物，那末这些重排产物的反应机制是通过碳正离子过渡态进行的。
　　习题5-8写出HI与下列各化合物反应的主要产物。
　　（i）CH3CH2CH=CH2 （ii）（CH3）2C=CHCH3
　　（iii）CH3CH=CHCH2Cl （iv）（CH3）3N+CH=CH2
　　（v）CH3OCH=CH2 （vi）CF3CH=CHCl
　　（vii）（CH3CH2）3CCH=CH2
　　习题5－9氯化氢与2-戊烯加成得2-氯戊烷及3-氯戊烷混合物，写出反应机制及其中间体，并加以解释。
　　（2）加硫酸：硫酸与烯烃在冷时（0℃左右）加成形成硫酸氢酯，硫酸氢酯在有水存在时加热，水解得醇，此法是烯烃间接水合成醇，是制备醇的一种方法，反应如下：

　　乙醇、异丙醇及三级丁醇在工业上是用相应的烯通入不同浓度的硫酸中（如液态的烯烃与酸一起搅拌），即得硫酸氢酯的澄清溶液，然后用水稀释、加热，即水解为醇：

　　由上可以看到，双键碳上有给电子基团的烯烃，可用较稀浓度的硫酸，因为反应较易进行。硫酸与烯烃加成反应遵守马氏规则。反应机制由于在较高浓度的硫酸中不易测定。反应中常有重排产物，故只适用于制备不发生重排反应的简单烯烃。
　　（3）在酸催化下加水：烯烃在酸催化下与水直接水合得醇，反应很类似于加硫酸与水，双键碳上有给电子基团有利于反应，反应遵守马氏规则，反应速率取决于质子化的速率，与水结合是快的一步。如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa水合成醇：

　　此法简单、便宜，但设备要求较高，此法也易发生重排反应，适用于制备不易重排的醇，由于石油工业的发展，乙烯、丙烯等来源充足，乙醇及异丙醇可用此法大规模生产。
　　烯烃的水合反应，包括直接水合与间接水合，立体选择性很差，往往是顺式加成与反式加成的混合物。
　　（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸以及醇、酚只有在强酸如硫酸、对甲苯磺酸（CH3————SO3H，简写成TsOH）、氟硼酸（HBF4）等催化下，才能发生加成反应，反应遵守马氏规则。如：

　　习题5－10写出下列试剂与1-甲基环己烯的反应产物：
　　（i）H2SO4（0℃） （ii）CF3COOH （iii） CH3COOH，H+ （iv）C2H5OH，H+
　　习题5－11溴与1-甲基环己烯的亲电加成，得到一对外消旋体，请写出反应机制，并用电子效应加以解释。（注意溴与不对称烯烃加成时的电子效应及构象。）
　　3.与次卤酸的加成
　　氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到β-卤代醇：

　　反应过程可能首先形成环卤鎓离子，然后OH-或H2O再与环卤鎓离子反应，得反式加成产物。反应遵守马氏规则。
　　习题5－12写出溴在碱性的稀水溶液中与下列化合物反应的反应机制（经过环正离子过渡态），用构象式表示，有几个产物，指出它们的关系。
　　（i）环己烯 （ii）1-甲基环己烯 （iii）（R）-4-乙基环己烯
　　类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：

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