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食品中塑化剂来源及其检测方法
摘要：塑化剂就是邻苯二甲酸酯类物质，可以改善塑料可塑性和提高塑料强度的一常用化学助剂。该化学助剂不以化学键方式与塑料成分结合，在适当条件下不断向周围环境释放而污染食品。有些种类塑化剂毒性较大，长期食用残留有这些塑化剂的食品会对人体健康造成极大危害。本文对食品中塑化剂的来源、危害以及国内外对食品中塑化剂残留检测方法进行了评述及展望。
关键词：塑化剂；食品；来源；检测方法
Abstract: Plasticizer is a group of important chemical of phthalates, which can improve the plasticity of plastic and strength of plastic . The chemical additives are not chemically but physically bound to the polymor materials. in appropriate conditions so they can continue to release to the surrounding environment and the contamination of food in appropriate conditions. Some kinds of plasticizer have severe toxicity and long-term consumption of residues of these plasticizers food will cause great harm to human health. In this paper, the source,harm and common analytical methods for phthalate esters acid residues in foods were reviewed basedm on references，in order to promote more effective residual detection and supervision.
Keywords Plasticizer; food; source ;the analytical methods
1 引言
塑化剂（增塑剂）是一种通过降低高分子材料的转变温度而使其变得更加柔软或者直接液化的塑料助剂，主要用于使塑料变得更加有韧性或使材料直接液化。由于其具有增塑效率高、使用成本低、易与其他助剂配合使用等优点[1]而广泛应用于食品包装、儿童玩具、化妆品、纺织品和生物医学设备等软质塑料中[2-4]。由于塑料工业生产以及塑料制品处理过程中的释放，使得邻苯二甲酸酯类通过多种途径污染食物，如大气、饮用水、土壤、食品包装材料等。研究表明，PAEs及其代谢产物和降解产物不但会损伤人体肝脏、肾脏、生殖器官，还会干扰人体正常内分泌[5]，影响体内荷尔蒙含量，长期在体内积累还可能会导致畸形、癌变和细胞突变[6-8]。因此，要采取有效措施，将塑化剂在食品中的含量降到最低水平。本文主要论述了食品中产生塑化剂的来源，对人体的危害及其检测方法，使我们加深塑化剂的认识和关注。
2 食品中塑化剂的来源
2.1 通过环境迁移至食物链
由于塑化剂在与塑料的成型过程中是以分子间力连接并没有完全与塑料高分子碳链聚合，因此塑化剂可不断地迁移至大气，土壤和水中，进而通过食物链，最终进入动物和人体。大量塑料制品废弃后其中所包含的 PAEs 必将被释放到周边环境，已有报道多个城市饮用水受到不同程度塑化剂污染，主要来源于环境中废弃塑料制品塑化剂的释放［9-10］。有研究报道，蔬菜对土壤中塑化剂具有较强的吸收累积能力，不同蔬菜类型、不同地点、不同塑化剂污染类型下蔬菜的累积量不同［11-12］。
2.2 通过食品包装迁移至食品
我国食用油包装大多采用无塑化剂的 PE、PP 材料，若采用含有塑化剂的包装材料，其塑化剂的污染则会迁移到食用油中，一些不法企业使用劣质塑料油桶、瓶盖等，其塑化剂含量更高。经检测，所有 PVC 制品都含有塑化剂，而 PVC 的保鲜膜、托盘、塑料瓶、垫片等在企业生产和家庭生活日用品中广泛使用。其次，橡胶垫片、聚偏二氯乙烯（PVDC）包装膜、回收塑料产品等。包装材料可能会添加塑化剂柳春红等[13]发现在上海市场上购买的食用油样品中 DBP 和 DOP 含量高的，可能是由于塑料容器中 DBP 和 DOP 含量较高及在生产加工过程中被增塑剂污染所致。王东辉等[14]对购买的 25 种食品包装用塑料制品检测，发现普遍含有一种或多种 PAEs 类污染物。美、日、韩等国家早已经全面禁止使用 PVC 食品保鲜膜。
2.3非法添加至食品
一些不法商家为了追求产品的外观诱人，比如饮料的黏稠、酒类的挂壁，在食品中非法添加塑化剂降低了生产成本，同时又达到了高品质的外观要求。如台湾塑化剂事件中不法商家以便宜却有毒性的塑化剂取代价格昂贵的乳化剂，以节省成本。
3 食品中塑化剂的危害
邻苯二甲酸酯类化合物属环境荷尔蒙，已成为全球性的主要环境有机污染物。其生物毒性主要是抗雄激素活性[15]，造成内分泌失，影响正常生育能力，包括生殖率降底流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害。长期摄食塑化剂对男性生殖力的影响较大，可能造成小孩性别错乱。在体内长期蓄积会导致畸形、癌变和突变[16]。
依据台湾对于塑化剂 DEHP 对人体危害的确定性研究，塑化剂会危害男性的生殖能力，使女性早熟；长期大量的摄入塑化剂还会增加心血管疾病风险，甚至可能造成肝癌；长期大量的摄入塑化剂还会造成基因毒性，伤害人类的基因，透过基因危害下一代。
4 食品中塑化剂的检测方法
4.1 气相色谱法
气相色谱法(GC)利用不同物质在固定相和流动相分配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出的时间不同，达到分离目的。气相色谱可以将测试样品各个组分进行分离，通过标准品分析后再与样品分析结果对比进行定性分析，通过峰面积或峰高进行定量分析。
2008年，王鑫等[17]采用SPE-GC法同时测定了水样中DEP、DIBP、DBP、DEHP的含量。该方法以C18固相萃取柱净化富集不同水样中4种PAEs，并优化了洗脱溶剂、水样流速、洗脱体积3个因素。实验结果显示：洗脱溶剂为乙酸乙酯，水样流速为4mL/min，洗脱体积3mL净化富集效果最好，加标回收率为71%～105.5%，RSDs＜5.5%。2009年，彭丹祺等[18]以活性炭纤维SPME-GC联用技术分析了海水中4种PAEs含量。该实验以活性PYC碳纤维为萃取材料，优化了盐离子浓度、萃取温度、萃取时间和解析时间。实验结果显示：在盐浓度为15%、萃取温度为60℃、萃取时间60min、解析时间5min时效果最好。实验结果显示：最优条件下，方法的线性范围为0.1～1000μg/L；检出限为0.01～10μg/L；RSDs≤10%，能满足实际检测的需要。2012年，Farajzadeh M A等[19]建立了空气辅助液液微萃取LLME-GC-FID法检测水样品中5种PAEs含量的方法。该方法以15μL 1，1，2，2-TCE（四氯乙烷）为萃取溶剂萃取5mL样品中的PAEs残留，用10mL注射器反复推吸萃取溶剂和样品的混合物辅助萃取，4000r/min离心分离萃取溶剂。实验结果显示：最优条件下，该方法的检出限和检测限分别为0.121.15ng/mL和0.85～4ng/mL，富集因子为889～1022，添加回收率89%～102%，日内和日间变异RSDs＜4%，并成功应用于实际样品的检测。
4.2高效液相色谱法（HPLC）
HPLC与GC原理基本相似，它们的不同之处在于测定时流动相的选择上，HPLC选用的是含有塑化剂的溶液，而GC选择的是含有增塑剂分子的气体溶液。HPLC对GC不能分离的不稳定不挥发的塑化剂组分有很好的分离效果。
佟晓波等[20]在采用Diamonsil C8色谱柱、用紫外吸收检测器来测定化妆品中DEMP、DMP、DEP、DIPP、DPP、BBP、DBP、DNHP、DHP、DOP、DNP等16邻苯二甲酸酯类化合物的含量时，该方法平均加样回收率在90%～110%、相对偏差小于10%、在0.1㎎/mL ～0.8㎎/mL范围内基本呈线性。该方法分析效果好，加标回收率也比较能够满足定性定量分析的需要。张明明等[21]建立了检测食用油中PAEs总量的HPLC方法。该方法采用皂化酸解工艺，将食用油中的PAEs转化为邻苯二甲酸，正己烷萃取除去脂肪酸后，用乙酸乙酯萃取邻苯二甲酸，旋转蒸发浓缩后甲醇溶解。色谱条件：C18色谱柱，紫外检测器，流动相为甲醇-磷酸盐缓冲液（25mmol/L，pH2.5）梯度洗脱，流速1mL/min，通过检测邻苯二甲酸含量估算PAEs总量。实验结果显示：最优条件下，所建立方法的回收率为79.12%～110.01%，RSDs＜10%，检出限为0.02mg/L。该方法前处理简单，有利于大批量样品中PAEs总量的检测。王少杰等[22]在采用高效液相色谱法测定蔬菜中DMP残留时，选用C18色谱柱、在室温进样、以紫外检测器检测待分离物，该检测方法在2μg/ml～50μg/ml呈线性、最低检出限为0.025μg/ml，最终检测得到蔬菜中邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.4㎎/㎏～7.7㎎/㎏。
4.3 气质联用法
气质联用法（GC-MS）可同时进行定性、定量分析多种PAEs化合物。该方法样品用量少、分析速度快、灵敏度高，检出限低，广泛应用于食品中PAEs残留的检测。
2008年，我国出台了采用GC-MS法测定食品中16种PAEs残留含量的国家标（GB/T 21911-2008）。国标中不含油脂样品采用正己烷提取；含油脂样品用乙酸乙酯和环己烷（1∶1，V∶V）混合溶剂提取，0.45μm滤膜过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化，流出液浓缩后供GC-MS分析。色谱采用的色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱，进样口温度250℃，载气为氦气，流速1mL/min；质谱采用选择离子扫描模式，电子轰击源（EI），碎片丰度比定性，标准样品定量离子外标法定量。国标方法的含油脂样品中PAEs的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中PAEs的检出限为0.05mg/kg。颜慧［23］在 2009 年采用 GC-MS 法测定了水中的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯和邻苯二甲酸二正辛酯等 6 种邻苯二甲酸酯类物质，检测限为 2 ～ 10 μg/kg，该方法的前处理环节较为简单，即将样品经正己烷提取后，无需净化直接上机分析; 邵栋梁［24］也在 2010 年提出了白酒中邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，基本原理类似，操作也较为简单。Cacho J I等[28]采用搅拌棒吸附萃取联用GC-MS方法测定了袋装蔬菜中PAEs含量。该方法用甲醇提取样品中PAEs后，再经搅拌棒吸附萃取提取液中的PAEs，解析装置与进样器相连，解析后用GC-MS检测。实验结果显示：最优条件下，该方法对DEHP检测限为12.7pg/g。2013年，Wu X L等[25]建立了分散固相萃取（DSPE）联用GC-MS技术检测水样中PAEs残留的检测方法。该方法以新型吸附材料石墨烯作为DSPE方法的吸附剂对样品进行前处理，优化了石墨烯用量、洗脱溶剂、吸附时间、解吸时间、溶液pH等条件。实验结果显示：最优条件下，方法的平均回收率为71%～117%（RSDs ＜10%），DMP、DEP、DIBP、DBP、BMPP、DPP、DHXP、BBP和DEHP的检测限和检出限分别为5.0μg/L和2.0μg/L，DMEP、DEEP、DBEP和DCHP（邻苯二甲酸二环己酯）的检测限和检出限分别为20.0μg/L和6.0μg/L。
4.4 液质联用法
液质连用的原理与气质联用色谱法基本相似，但与GC-MS相反，HPLC-MS适用于分析对液体溶液的分析。
目前，GC-MS不仅是检测邻苯二甲酸酯类塑化剂最常用的方法，也是对其他种类塑化剂进行分析主要采用的方法。它虽能在短时间内对塑化剂分子进行分离测定，但在用它来测定某些增塑剂分子时却出现与事实相反的检测。结果，对此，祝伟霞等[26]用液相色谱-串联质谱法对油脂类食品中的18种邻苯二甲酸酯增塑剂含量进行测定。该方法用乙腈溶液粗提取后稀释、再用正己烷溶液细致萃取、最后加甲醇至所需体积后得到待测溶液，然后采用C18色谱柱分离后进行测定。在该条件下，18种邻苯二甲酸酯的检测限在0.05～0.5㎎/㎏、相对标准偏差为7.2%～24.6%、回收率为53.4%～107.9%。另外，袁永天等[27]在用HPLC-MS法测定牛奶中的邻苯二甲酸酯时得到了相对偏差小于10%、相关系数不低于0.9983、平均加标回收率为88.0%～103.1%的好结果。事实证明，该方法适用于牛奶中邻苯二甲酸酯类物质的测定。
2012年，Ranjbari E等[28]建立了磁力搅拌辅助分散液-液微萃取（MSA-DLLME）联用HPLC测定酒和环境水中4种PAEs含量的检测方法。该方法以注射器推吸辅助磁力搅拌加速乳化来提高萃取效率，优化了萃取溶剂、萃取时间、溶液pH等条件。实验结果显示：最优条件下，该方法的线性范围2～1000μg/L，检出限和检测限分别为0.13～0.38mg/mL和0.43～1.27mg/mL。对实际酒样和水样检测结果显示，该方法能满足实际检测需要。
4.5 免疫检测法
免疫检测法是在免疫酶技术基础上发展起来的一种新型的免疫测定技术，具有简单、快速、灵敏度高、成本低等优点，是食品检测领域应用较多的快速检测方法之一。
2010年，Zhang M C等[29]建立了间接竞争荧光免疫分析测定水样中DCHP含量的方法。实验结果显示：在最优条件下，该方法的定量范围0.1～200μg/L，检出限为0.05μg/L，与PAEs结构类似物的交叉反应小于10%，在实际水样检测中回收率达到91.3%～107.8%，能满足实际样品检测的需要。
2011年，Zhang M C等[30]建立了直接竞争荧光免疫和直接竞争酶联免疫检测水样中DMP残留的方法。该方法以HRP为酶标记物，异硫氰酸荧光素为荧光标记物。实验结果显示：最优条件下，直接竞争荧光免疫分析方法的线性范围和检出限是酶联免疫分析的4倍左右，两种方法与8种结构类似物的交叉反应小于16%。
2013年，Zhang M C等[31]建立了直接竞争酶联免疫检测流质食品中DCHP残留的方法 。该方法以DCHP偶联BSA为免疫原制备多克隆抗体，以戊二醛法连接HRP为酶标探针。实验结果显示：最优条件下，该方法的定量范围为0.1～100（r2=0.9989），检出限0.03ng/mL，与结构类似物的交叉反应均小于10%，样品添加回收率为96.6%～112.4%。该方法成功用于果汁、牛奶、酸奶等食品中DCHP残留的检测，为该方法的实际应用奠定了基础。
免疫方法检测食品中的PAEs残留具有快速、特异性强、检测限低等优点，而且应用胶体金技术制作的试纸条，可实现现场快速检测，是食品中PAEs残留检测发展的新趋势。
5 展望
食品质量安全的隐患长期以来一直存在在我们的生活当中，干扰着我们的生活和健康，“塑化剂”的食品安全事件无疑为我们在食品质量安全的问题上又敲响了一次警钟。食品质量安全的问题不是一个短时期内能解决的问题，我国的食品质量安全任重而道远，因而需要政府相关部门、监督媒体和社会大众的共同努力，加强对食品塑化剂的检测，建立起缜密的食品质量安全检测体系，以保证食品的质量安全，维护人们的身体健康。

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