丁苯橡胶课程设计带工艺流程图物料热量恒算分解.doc

一、丁苯橡胶的概述丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯经共聚合得到的弹性体。英文缩写SBR。其中丁二烯可以顺式1，4结构,反式l,4结构和1，2结构存在于分子链中。其结构式为：CH-CH2CH2CH=CHCH2 C6H5按聚合方法分为乳液丁苯和溶液丁苯胶，填充改性后又分为充油、充炭黑、充树脂丁苯胶等。丁苯胶中苯乙烯含量增加，密度与硬度增大，介电性改善，但耐油性、弹性、塑性和耐寒性降低。耐磨性、 耐老化性 、耐水性和气密性优于天然橡胶,粘合性、弹性和形变发热量低于天然橡胶1。丁苯橡胶综合性能优良,是合成橡胶的第一大品种,产量占合 成橡胶的60。1.1 丁苯橡胶的用途丁苯橡胶在工业及民用产品（如工业传输带、汽车轮胎、儿童玩具等)生产中具有广泛用途。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品,它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用。苯橡胶主要用于轮胎工业，也用于胶管、胶带、胶鞋以及其它一些工业制品。高苯乙烯丁苯橡胶适于制造高硬度、相对密度小的制品，如鞋底、硬质泡沫鞋底、硬质胶管、软质棒球、打字机用滚筒、滑冰轮、铺地材料、工业制品和微孔海绵制品等2.由于丁苯橡胶本身具有较强的亲油疏水性，且具有直链与苯环的结构,也常用丁苯橡胶滤柱处理含油废水.用丁苯橡胶改性沥青可明显改善沥青的高低温性能、弹性性能、内聚附着性能及混合料的稳定性能、抗老化性能。在粘合剂工业和塑料改性也得到广泛的发展和应用.1.2 丁苯橡胶的结构丁苯橡胶宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等；微观结构主要包括:丁二烯链段中顺式1，4、反式-1，4和1，2结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000.低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难.对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些.乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.52。0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利.从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性-单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式1,4结构，加之又有苯环,因而体积效应大，分子链柔性低,从而影响硫化胶的物理机械性能.如弹性低、生热高等3。1.3 丁苯橡胶的性能 丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中,而硫化胶仅能溶胀. 丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化,但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显,但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感,耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为45。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂4。丁苯橡胶与一般通用橡胶相比,具有以下优缺点:缺点纯丁苯橡胶强度低,需要加入高活性补强剂后方可使用;丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大,配合剂在丁苯橡胶中分散性差;反式结构多，铡基上带有苯环。因而滞后损失大,生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；收缩大，生胶强度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈挠龟裂性天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。优点硫化曲线平坦,胶料不易烧焦和过硫；耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼,可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小;提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其他高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。1。4 乳聚丁苯橡胶的系列分类和品种根据国际合成橡胶生产者协会(IISRP）使用的术语，用数字表示乳聚丁本橡胶分为六大类。 1000系列高温乳聚丁苯橡胶 在约59聚合温度下制造的丁苯橡胶。 1100系列高温乳聚丁苯橡胶炭黑母炼胶 把炭黑直接分散到高温乳聚丁苯胶乳中，并使之凝聚而制得. 1500系列低温乳聚丁苯橡胶 在约5聚合的丁苯橡胶.目前生产的大部分丁苯橡胶属于此类.依据所用化学药品的不同,分污染型和非污染型。 1600系列低温乳聚丁苯橡胶炭黑母炼胶 把炭黑直接分散到低温丁苯胶乳中,并使其共凝聚而制得。这种湿法共沉橡胶比在密炼机中掺合的干母炼胶具有更好的拉伸强度、扯断伸长率、抗屈挠性能、耐磨性能和配合剂分散性。可合14份以下的填充油。 1700系列低温乳聚充油丁苯橡胶 把乳状非挥发填充油与聚合度较高、物性比一般丁苯橡胶好的丁苯胶乳掺合，使其凝聚,便得到充油橡胶。填充油可以是环烷油、芳烃油或高芳烃油.充油量可以是15、25、37.550份（以100份基础橡胶计算）。ASTM D222670说明了石油填充油的分类。1800系列-低温乳聚充油丁苯橡胶炭黑母炼胶 它是一种充油量在15份或15份以上的炭黑共沉橡胶（而1600列系的充油量是14份或14份以下）。即将浆状炭黑分散到低温丁苯胶乳中共凝聚而制得。1.5 丁苯橡胶的原料和助剂 丁苯橡胶由苯乙烯和丁二烯共聚合成，苯乙烯和丁二烯的物理性质如下：表14 苯乙烯和丁二烯的物理性质物质分子式熔点（）沸点（）密度g/cm3颜色、气味、状态（常温）其它苯乙烯C6H5-CH=CH2-331460. 9090(20/4）无色有芳香气味液体不溶于水，溶于乙醇和乙醚,能与其他单体聚合，有强折射性丁二烯CH2=CH-CH=CH2108。9-4。450. 6211（20）无色,有特殊气味，气体性活泼，易起聚合反应，有麻醉性，特别刺激黏膜。表15 助剂助剂名称活性剂乳化剂防老剂硫化剂补强剂氧化剂还原剂促进剂分子量调节剂物质氧化锌歧化松香酸甲皂苯基萘胺硫磺炭黑过氧化氢对锰烷硫酸亚铁噻唑类、叔十二碳硫醇二、原料和助剂的物理化学性质2.1 丁二烯1,3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃，结构式为：CH2CHCHCH2 ，主要由丁烷、丁烯脱氢,或碳四馏分分离而得。在常温、常压下为无色气体,有特殊气味,有麻醉性,特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为54。09，相对密度0。6211，熔点108。9,沸点4。5.性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂5.与空气混合形成爆炸性混合物,爆炸极限为2。1611。47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料. 2。2 苯乙烯液态碳氢化合物的芳香族有机化合物，因易发生聚合反应而倍受瞩目，苯乙烯则是用来制造塑料、树脂、橡胶等由单分子体构成的大分子物质的,同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。纯净的苯乙烯透明、无色、易燃、略带毒性，沸点为145，冰点为30。6。它的方程式是C8H8，早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。但直到19世纪30年代，它才被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的(苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）.二战期间,由于苯乙烯是合成橡胶的组成部分，它的产量迅速上升。到20世纪下期，它的生产量已达到9百万吨。在不受辐射的催化剂的作用下,苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，聚苯乙烯，它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物,即合成橡胶，还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成化聚苯乙烯质量更好的塑料或树脂。2。3 氧化锌 白色六角晶体或粉末，熔点1975（5。2Mpa)。加热至1800升华,在高温时呈黄色,冷却后恢复白色，相对密度5。475.67。折射率2。0041,溶于碱金属氢氧化物、酸、硫酸铵和氯化铵溶液,不溶于水和乙醇。在空气中能吸收二氧化碳和水，无臭无毒。2。4 歧化松香酸甲皂 微黄至黄红色带有蓝紫色萤光的透明玻璃状固体。软化点75，沸点290(933。3Pa）.相对密度1.067(20）.折射率1。5400(28）。闪点约210，着火点480500。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二氯乙烷、二硫化碳、松节油、石油醚、汽油等有机溶剂，并溶于油类和碱溶液，微溶于热水,不溶于水。2.5 N苯基-萘胺 浅灰色或浅棕色粉末,暴露于空气中或日光下颜色逐渐变深.熔点107，沸点395，相对密度1。181。20。极易溶于丙酮、苯 、醋酸乙酯、氯甲烷、二硫化碳，可溶于乙醇、四氯化碳,微溶于汽油，不溶于水.可燃,有毒。2。6 硫磺（S） 黄色或浅黄色无定形或结晶性粉末或块状固体。-硫(斜方硫）的熔点112。8,相对密度2.07(20），折射率1。957;硫(单斜硫）的熔点119。25，相对密度1。96(20），折射率2。038;硫(无定形硫）的熔点约120,相对密度1。92，沸点为444。6，着火点363，易溶于二硫化碳、四氯化碳和苯，稍溶于乙醇和乙醚,不溶于水.无定形硫主要是弹性硫,是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，很快转变为硫.在95。6以下稳定的是硫，在95。6以上稳定的是-硫。2.7 碳黑 黑色粉末,平均粒径2635nm。比表面积75105m2/g，吸油值0.91。2ml/g,挥发分0。51.7，氢含量0.270.34%,氧含量0。5%1。0%,PH值79,真密度1800kg/m3。2。8 硫酸亚铁 FeSO47H2O）：俗称绿矾。蓝绿色单斜晶体.比重1.899（14。8），熔点64，在90失去6分子结晶水，在300失去全部结晶水.在空气中渐渐风化,并氧化成黄褐色.无水物是白色粉末,比重3.4,与水作用又重新变为蓝绿色。溶于水和甘油，几乎不溶于乙醇，有还原作用。2.9 噻唑类 浅黄色粉末,熔点300（分解）.相对密度1。70（25),溶于丙酮，微溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙醇,不溶于水和汽油。遇强酸或强碱溶液即分解。2。10 叔十二碳硫醇无色至浅黄色粘性液体，凝固点7，沸点227248（0。1Mpa）65166(5。2Kpa).相对密度0.8450(20).折射率1.4589.闪点90,溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、汽油和乙酸乙酯,不溶于水。三、低温乳液聚合的生产原理1.聚合原理 丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为:mCH2=CH-CH=CH2+ nCH=CH2-CHCH2-n-CH2-CH=CH-CH2-m-在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5，反式约占55，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合,则其产物大分子链中顺式约占16。6%,反式约占46.3，乙烯基约占13.75。2。低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件1分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60300，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差,不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为11.0511.8(物质的量的比）,而高温乳液聚合则为12。012。5.2单体纯度丁二烯的纯度99。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1。5%，硫化物0。01，羰基化合物0。006；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0。002，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001时对聚合没有明显影响，当高于0。01%时,要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯的纯度99%,并且不含二乙烯基苯.3聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化还原引发体系，可以在5或更低温度下(1018）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少,反式结构可达70左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50，反应转化率为72%75.低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好. 4转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为6070%，多控制在60左右.未反应的单体回收循环使用。反应时间控制在712h,反应过快会造成传热困难。四.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程图14-1 丁苯橡胶工艺简图4。1.1 单体及化学品溶液接受1丁二烯（BD） 混合丁二烯（MBB）来自单体贮存与配制单元,用泵将丁二烯储罐内的单体打入油相配制槽,之后再打入预乳化釜内,通过流量调节剂调节流量。2苯乙烯（ST） 苯乙烯（以下简称ST）来自单体贮存与配制单元。经管线进入ST换热器后，进入ST缓冲罐。缓冲罐的液位，由流量控制器控制和调节。换热器中ST的出口温度，由温度检测,调节WHR(WCS)流量，使其稳定在242。3乳化剂（EM） 来自化学品配制单元的乳化剂（以下简称EM）溶液在线混合系统，由于皂型不同，分别经不同的管线进入EM缓冲槽。温度由温度控制，调节加热蒸汽流量,使其稳定在182.液位流量计控制调节。4活化剂（ACT） 来自化学品配制岗位的活化剂（以下简称ACT），进入ACT缓冲槽中.缓冲槽的进料运作，由流量计控制。5调节剂（MOD） 来自调化剂(以下简称MOD）配制罐的MOD，由MOD输送泵送入MOD缓冲罐中。缓冲罐的进料运作，由流量控制器协同进口调节阀的开闭。储罐的温度有TIC327控制,调节WHR的流量，使其稳定在152。6氧化剂（OXI) 来自氧化剂(以下简称OXI）配制罐的OXI，由OXI输送泵送入OXI缓冲罐中。7终止剂溶液（S。S） 来自化学品配制单元的终止剂（以下简称S.S）溶液,由S.S输送泵经管线进入S。S缓冲罐中.4。1。2 聚合聚合进料是多股物料流在线混合方式。其控制为多组分混合流量控制系统-主站追踪系统.其流量检测器为椭圆流量计（氧化剂、调节剂BDST为质量流量计）.由主站、成分比率设定器、流量检测单元、显示报警单元，与调节阀或无级调速电机组成其流量控制回路。为确保控制精度,辅设了手动校正系统。聚合进料中的丁二烯(BD）、苯乙烯（ST）、乳化剂(EM)、活化剂(ACT）、调节剂(MOD）、氧化剂（OXI），分别由聚合进料BD进料泵、ST进料泵、EM进料泵、ACT进料泵、MOD进料泵、OXI进料泵输送，首先ST与MOD混合后再与BD混合,然后，BD、 ST、 MOD混合料液与EM相混合，混合后的料液在进入冷胶进料冷却器之前与ACT混合，进入E304与液氨换热，出口温度控制为1317,然后，此混合料液流入冷胶进料冷却器进一步与液氨换热，出口温度控制为812.最后,混合料液流入聚合釜。E-304、E-305的温度以TRC310、TRC311为主控回路，同V-317、V-318氨蒸发压力调节系统PIC304或PIC-305构成串级,调节液氨蒸发压力,实现对E304、E305出口料液温度的稳定控制。物料混合后进入缓冲罐由P308A和P-308B分别加入良田聚合线，由P309泵把OXI直接送到聚合首釜。所有的物料进入第一聚合釜后,聚合反应就开始了.为获得高质量的均匀产品，在搅拌条件下，由液氨在聚合釜氨冷管内蒸发,把聚合反应热带走。因此,每个聚合釜温度根据生产的品种不同,控制在规定值是十分重要的。SBR品种不同,所需聚合釜温度亦不同，其控制方法一样,都是以TRC312319控制聚合釜内温度，调节氨冷管中的液氨液位。聚合釜系统的氨蒸发设计规定为240260kPa(73）.聚合反应的时间，设计取8。51.5小时.当转化率和门尼黏度等主要控制指标达到规定值时，由终止剂泵(P-310）送来的S.S溶液，从选定的S。S加料点加入到胶乳中，从而终止聚合反应。S.S加料点可能是末釜出口,也可能是置换塔（C-301303）的某一个出口。最终胶乳由系统压力送入单体回收岗位（400#）或胶乳缓冲罐(V303)中。聚合系统设有两个压力控制点.PRS303检测进料集管的压力，设在E304进口,500 kPa自动报警，600 kPa时，系统自动停车.PRCA308检测置换塔（C305）出口的系统备压，设定值为200 kPa,450 kPa发出报警。胶乳缓冲罐（V-330）的压力由PRC-309控制,其设定值为100 kPa,超出100 kPa后，排入400。V330中的胶乳,由胶乳输送泵P-310连续送入400#单体回收岗位。V-330由LIA321、LIA322指示其液位变化。聚合所用S。S，在停车或紧急状态情况下，由停车S。S输送泵、事故S。S输送泵送入终止点，后者都是以氨气（GN)为动力源是移动式气动泵7。第二篇 设计计算书年产4。5万吨丁苯橡胶物料衡算1 年产量 t450002 年工作小时79203 转化率70%4丁二烯，苯乙烯损耗35、原料均按100纯度计算6、丁苯橡胶的物料体系及规格(质量比）原料用量（)单体丁二烯纯度 99%72苯乙烯纯度 99.628反应介质去离子水200分子量调节剂叔十二硫醇0。16乳化剂歧化松香酸钾皂烷基芳基磺酸钠4.62引发剂体系过氧化氢对孟烷，硫酸亚铁,雕白粉，EDTA0。188缓冲剂磷酸钠0.240。45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0。08-0。14反应条件聚合温度，5转化率，70聚合时间，h710进料计算进料主物料流量每小时产量5681.818182丁二烯和苯乙烯的总量8141.307038丁二烯和苯乙烯配比72;28纯丁二烯的进料量5920。950573纯苯乙烯的进料量2288.720854BD的损失量177。6285172ST的损失量68。66162562分子调节剂进料量13。02609126乳化剂的进料量376.1283852引发剂体系的进料量15。30565723缓冲剂的进料量28。08750928终止剂的进料量9。525329234水的进料量16282.61408查的文献丁二烯的密度=0.668kg/m3 苯乙烯的密度=914kg/m3流量BDST质量流量5920.9505732288.720854摩尔流量109。647232822。00693129体积流量9。2399353512。503797018M总25112。284V35混合物密度kg/m3899平均流量M3/h27。933575每釜滞留时间1。2529724当反应时间h7聚合热BD kcal/mol18。7ST kcal/h16。68总热量 kcal/h2417478。868平均每釜聚合热604369.717预乳化从20到10质量流量tCp cal/kg kQ=F*Cpt丁二烯5920。950573100。5431973.13309苯乙烯2288。720854100.3969063。334582水16282.61408100。997162337。6623乳化剂376。1283852100。2752。2567703调节剂13.02609126100。995129.609608活化剂15.30565723100.230.61131446总共204286。6077第一个釜 温度从10到7质量流量tCp cal/kg kQ=FCpt丁二烯5920。95057330.510149061。541176苯乙烯2288。72085430。3962719.000375水16282.6140830.97747724。34186乳化剂376.128385230.2225。6770311调节剂13。0260912630。99538.88288241活化剂15。3056572330。29。183394339总共59778。62672第二釜从7到5质量流量tCp cal/kg kQ=FCp*t丁二烯5920。95057320.5065992。00198苯乙烯2288。72085420。3961812。666916水16282.6140820.97731816。2279乳化剂376。128385220。2150.4513541调节剂13.0260912620。99525。92192161活化剂15.3056572320。26.122262893总共39803。39234由于从第三釜到第八釜恒温无冷却热八釜聚合热kcal/h冷却显热kcal/h搅拌显热kcal/h大气吸热kcal/h总计kcal/h1釜604369。71759778.6267212791。008-594.57676344。78172釜604369.71739803。3923412791。008691。48656272.63733釜604369。717012791。008691.48616469.2454釜604369。717012791。008-691.48616469.2455釜0012791。008691。4812099。5286釜0012791.008691.4812099。5287釜0012791。008-691。4812099.5288釜0012791。008-691。4812099.528所需氨量,m*Hr=Q*Hr氨的汽化热,7 295。7kcal/h 5 297.05 kcal/h放热量时间所需氨量M1676344.78171.2529724382865。882212M2656272。63731。2529724382768.192313M3616469。2451.2529724382600。299522M4616469。2451。2529724382600。299522M512099.5281.25297243851。03644201M612099。5281.25297243851.03644201M712099。5281。25297243851。03644201M812099。5281.25297243851。03644201第4章 反应器和搅拌桨的选择4.1 反应釜的选型按聚合反应的特性及过程控制的重点在于除去聚合热的场合,可选用搅拌釜式反应器（参见聚合反应工程基础）。搅拌釜是乳液聚合最常用的反应器，也是应用最广的聚合反应器，釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置,它广泛应用于低粘度的悬浮聚合过程，乳液聚合过程，也能用于高粘度的本体聚合和溶液聚合过程.从操作方式来看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，以满足不同聚合过程的要求.为了保证釜中物料的流动、混合与传热，液滴的分散或固体物料的均匀悬浮,釜中设有搅拌装置。釜式反应器的除热主要采用夹套和各种内冷件，以立式最为常见。 反应釜和搅拌桨示意图2-4-1：图2-4-1 反应釜和搅拌桨示意图4。3 传热的计算4。3。1换热器的选择氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道图24-2 内冷件安装简图设计的反应器除热主要采用内冷件,根据反应釜内液体容积及粘度和流体性质，传热量选用列管式换热器，列管为不锈钢,14