硫化物作业指导书.doc

作业指导书
二00六年七月十五日
硫化物的测定
XHZ（XXX)-2001
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水样的预处理
水样保存
由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入2mol/L[1/2Zn（Ac）2]的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。
由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应，并能阻上亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色客观存在等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在上述这些干扰物时,必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。
1、 乙酸锌沉淀-过滤法
当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样,用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物.
2、酸化—吹气法
若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸,使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2％氢氧化钠泶吸收,再进行测定.
3、 过滤—酸化—吹气分离法
若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。
预处理操作是测定硫化物的一个关键性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失.
一、仪器
(1) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。
(2) 吹气装置，见图6-13及图6—14。
试 剂
⑴乙酸铅棉花：称取10g乙酸铅（化学纯）溶于100ml水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0。5h后，晾干备用
⑵1+1磷酸。
⑶吸收液：①乙酸锌钠溶液：称取50g乙酸锌[Zn（CH3COO)2·2H2O]和12.5g乙酸钠（CH3COONa·3H2O）溶于水中，用水稀释至1000ml.若溶液浑浊,应过滤。
②2%氢氧化钠溶液.
以上两种吸收液可任选一种使用。
⑷载气：氮气（>99.9%）。
⒈步 骤
⑴适用碘量法的吹气步骤
⑵按图6-13连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气.完毕后,关闭气源。
⑶向吸收瓶3、4中,各加入50ml水及10ml吸收液①或60吸收液②（不加水）。
⑷向500ml平底烧杯中放入采现场已固定并混匀的水样适量（硫化物含量0.5-20mg）.加水至200ml，放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗。开启气源，以连续冒泡的流速(由转子流量计控制流速)吹气5—10min(驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密），关闭气源。
向分液漏斗6中加入1+1磷酸10ml，开启分液漏活塞,待磷酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞。开启气源，水浴温控制在65℃—80℃，以控制好载速，吹气45min。将导气管及吸收瓶取下，关闭气源.按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量。
⒉用于光度法的吹气法
⑴按图6-14连接好气装置，通载气检查各部位是否漏气。
⑵向吸收管（包括吸收管或50ml比色管)中，加入10ml吸收液（同碘量法).
⑶按碘量法吹气步骤（3）4）吹气45min然后将导气管及吸收管取下，关闭气源。按光度法步骤测定吸收管中硫化物含量。
挥发性酚类
1、 水样的保存及预蒸馏
水样的保存
用玻璃仪器采集水样。水样采集后,应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，并立即加磷酸酸化至PH约4。0，并加适量硫酸铜（1g/L)以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5-10℃），在采集后24小时内进行测定.
概述
水中挥发酚通过蒸馏后,可以消除颜色，浑浊等的干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰物质时，应在蒸馏前先作适当的预处理.
干扰物质的排除
（1） 氧化剂(如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘—淀粉纸上出现蓝色时,说明存在氧化剂。遇此情况,可加入过量的硫酸亚铁。
（2） 硫化物：水样中含少量硫化物时，少磷酸把水样PH调至4。0(用甲基橙或PH计指示）,加入适量硫酸铜（1g/L)使生成硫化铜而被除去；当含量较高时,则应把用磷酸酸化的水样，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。
（3） 油类:将水样移入分液漏斗中,静置分离出浮油后,加粒状氢氧化钠调节至PH12—12。5，用四氯化碳萃取(每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴一加温以除去残留的四氯化碳，用磷酸调节至PH4。0。
（4） 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分次加入50、30、30ml 乙醚或二氯甲烷取酚,合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml 10％氢氧化钠溶液进行反萃取,使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加热,以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的的体积。
同样以水作空白实验。
注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂,使用时宜小心,周围应无明火，并在通风柜内操作.室温较高时,水样和乙醚宜先置冰水浴中降温后，再进行萃取操作,每次萃取应尽快地完成。
（5） 芳香胺类:芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高，可在PH〈0。5的介质中蒸馏，以减小其干扰。
仪 器
500ml 全玻璃蒸馏器.
试 剂
实验用水应为无酚水。
（1） 无酚水的制备：于1L水加入0。2g经200℃活化0。5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤,或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色,移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。
注：无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。
（2） 硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，稀释至500ml.
（3） 磷酸溶液:量取50ml磷酸（ρ20=1。69g/mL），用水稀释至500ml.
（4） 甲基橙指示液：称取0。05g甲基橙溶于100ml水中。
步 骤
（1） 量取250ml水样置蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸,再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至PH4（溶液呈橙红色)，加5.0ml硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。
（2） 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml水,继续蒸馏至馏出液为250ml为止。
一、仪器
分光光度计
二、试剂
苯酚标准贮备液
称取1。00g无色苯酚（C6H5OH）溶于水，移入100ml容量瓶中,稀释至标线。置冰箱内保存，至少稳定一个月.
贮备液的标定
吸取10.00ml酚贮备液于250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml，加10.0ml 0。1mol/L溴酸钾—溴化钾溶液，立即加入5ml盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀,于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞,再轻轻摇匀，放置暗处5min。用0.025mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量.
同时以水代替苯酚贮备液作空白试验,记录硫代硫酸钠标准滴定溶液用量。
苯酚贮备液浓度由下式计算：
苯酚（mg/mL）=
式中，V1——空白试验中硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml)；V2—-滴定苯酚贮备液时,硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）;V——取用苯酚贮备液体积(ml)； c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol/L）；15.68——（1/6C6H5OH)摩尔质量（g/mol）。
苯酚标准中间液
取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制.
溴酸钾—溴化钾标准参考溶液（1/6KBrO3=0。1mol/L)
称取2。784g溴酸钾（KBrO3)溶于水，加入10g溴化钾（KBr）,使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线.
碘酸钾标准参考溶液（1/6KIO3=0.0125mol/L)
称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458g溶于水,移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。
硫代硫酸钠标准滴定溶液，（Na2S2O3·5H2O≈0。025mol/L)
称取6。1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0。2g碳酸钠,稀释至1000ml，临用前,用碘酸钾溶液标定。
标定：分取20.00ml碘酸钾溶液置250ml碘量瓶中,加水稀释至100ml，加1g碘化钾，再加5ml（1+5）硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量.
按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）
c（Na2S2O3·5H2O)=
式中，V3-硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量(ml)；V4——移取碘酸钾标准参考溶液量(ml)；0。025-—碘酸钾标准参考溶液浓度(mol/L).
淀粉溶液
称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，冷后，置冰箱内保存。
缓冲溶液(pH约为10)
称取20g氯化铵(NH4Cl)溶于100ml氨水中，加塞，置冰箱中保存。
注:应避免氨挥发所引起pH值的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根本使用情况适量配制。
2%(m/V)4—氨基安替比林溶液
称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水，稀释至100ml，置冰箱中保存.可使用一周。
注：固体试剂易潮解、氧化,宜保存在干燥器中。
8％（m/V）铁氰化钾溶液
称取8g铁氰化钾｛K3[Fe（CN）6］｝溶于水，稀释至100ml，置冰箱内保存，可使用一周。
步骤
校准曲线的绘制
于一组8支50ml比色管中，分别加入0，0.50,1.00，3。00,5.00,7。00，10.00，12.50ml酚标准中间液，加水至50ml标线。加0。5ml缓冲溶液,混匀,此时pH值为10.0±0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0ml，混匀。再加1.0ml铁氰化钾溶液,充分混匀后，放置10min立即于510nm波长，用光程为20mm比色皿,以水为参比,测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（mg)的校准曲线。
水样的测定
分取适量的馏出液放心50ml比色管中，稀释至50ml标线。用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度.
空白试验
以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。
计算
挥发酚（以苯酚计，ml/L）=×1000
式中，m——由水样的校正吸光度，从校准曲线上查得的苯酚含量（mg）；V——移取馏出液体积(ml）.
注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至250ml进行蒸馏,则在计算时应乘以稀释倍数。
精密度和准确度
三个实验室分析含2。00mg/L苯酚的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为0.4%；实验室间相对标准偏差为2%;相对误差为—2％。