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碘代正辛烷合成研究

精品资料
The new method of synthesis of 1-iodobutane catalysized by rise was discussed and the different influent factors on reaction were studied.And then,the three phase catalysis principle of rise was simply described。
一、反应原理：
首先红磷和碘发生反应，生成三碘化磷（PI3），三碘化磷进一步与正辛醇（C8H17OH）发生反应，生成碘辛烷（C8H17I）和亚磷酸（P(OH)3）。
二、 操作步骤：
将一定质量红磷（P）、正辛醇（n-C8H17OH）及助催化剂PZ投入到装有温度计、冷却回 流管及机械搅拌的250ml的三口烧瓶内，边搅拌，在一定时间内分三批向三口烧瓶中加入碘。碘全部加入后加热升温，在1h内使体系温度升至反应温度，恒温 反应一定时间，停止加热，冷却至室温。抽滤，滤出未反应的红磷，得到淡橙黄色碘辛烷粗品。
将碘辛烷粗品全部移至250ml分液漏斗中，每次加入20ml饱和食盐水洗涤，洗涤2～3次以除去反应生成的亚磷酸，静置分层，此时油层在下方，收集油层至100ml烧杯中干燥30min得到碘辛烷粗品。气相色谱分析产品纯度，计算产率。
三、测试条件
气相色谱（GC）条件：岛津GC-14B气相色谱仪，柱DB-1（相当于OV-01）0.53mm×50m：检测器FID（H2 60KPa，AIR 50 KPa温度200℃）；进样口温度200℃；载气流量15ml/min(N2)；柱温100℃，停留2min，程序升温10min/℃，至220℃停留 6min，进样量0.1ul。
色质联用(GC-MS)条件：电子能量70ev，离子源为电子轰击，温度250℃，四极柱检测器温度：100℃。
四、结果与讨论
此反应原料中，单质碘的价格较贵，因此在实验中，为使碘能够充分反应，红磷和正辛醇过量或等物质量反应，对各影响因素讨论如下：
1）反应时间对产率的影响：
当正辛醇为23.4g(0.18mol)，反应温度为150℃，红磷的加入量为4.0g，碘的质量为30g时，催化剂PZ用量为0.5g时，反应时间对产率的影响如表3-5：

表1 反应时间对产率的影响
Table1 Influence of different reaction time on yield,

时间/h
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
4.5
产率%
50.2
67.8
76.9
89.1
94.3
97.3
97.6
97.8

由表1看出在反应物摩尔配比、催化剂用量、反应温度一定的条件下，产率随反应时间的增加而提 高。但当时间超过3h后，产率变化不太大，因而选择的适宜时间为3h。在此反应中反应终点的控制是观察反应液的颜色。随着反应的进行，反应液由原来的紫黑 色逐渐变浅，至透明浅棕色为反应终点。
2）红磷用量对产率的影响
当正辛醇为23.4g，反应时间为3h，反应温度为150℃，碘的质量为30g时，催化剂PZ的用量为0.5g时，红磷用量对产率的影响如表2：

表2 红磷用量对产率的影响
Table2 Influence of different mass ratio of red phosphorus on yield,

红磷用量/g
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8

2.0
2.2
产率%
48.2
65.1
70.4
83.0
92.3

97.7
98.1

红磷作为反应物料，首先与单质碘反应生成三碘化磷，最后转化成亚磷酸，当用量不足时，碘代正辛烷的产率很低，接近物料平衡时，产率达到最佳。过量加入时产率变化不大，因而选择的适宜催化剂用量为2.0g。
3）物料配比对产率的影响
当红磷用量为2.0g，反应时间为3h，反应温度为150℃，碘的质量为30g，催化剂PZ的用量为0.5g时，正辛醇用量（质量）对产率的影响如表3：

表3 正辛醇用量对产率的影响：
Table3 Influence of different mass ratio of n-octyl alcohol on yield,
正辛醇/g
15.6
18.2
20.8
23.4
26.0
28.8
产率％
97.5
98.1
98.6
97.7
98.4
95.4

反应中，单质碘始终过量，因而以正辛醇计算产率时，产率都很高，当单质碘用量不足时，产率明显下降 。考虑到单质碘价格很贵，反应中以正辛醇与单质碘的的摩尔比为2.0∶1.0。
4）催化剂PZ对产率的影响
正辛醇与单质碘的摩尔比为2.0∶1.0，其他条件不变的条件下，有无催化剂PZ和催化剂PZ的用量对产率的影响，见表3-7。

表3 助催化剂对产率的影响
Table3 Influence of different mass ratio of co-catalyst on yield,

助催化剂/g
0
0.2
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
反应时间/h
5
5
3.5
3.0
3.0
3.0
3.0
产率／%
97.7
97.2
96.9
97.8
98.1
97.9
97.4

由表3 ，催化剂PZ的存在，直接缩短了反应时间，增加了反应产率，降低了副产物在产物中的含量。这是由于所用的催化剂PZ是一种相转移催化剂，在固液相中起到了 相转移催化的作用。由表可以看出，随催化剂PZ用量增加，产率提高，当催化剂PZ用量增加到0.5g（占反应物料摩尔数的0.15%），产率最高，再增加 其用量，产率提高不明显。因此，催化剂PZ的用量在此反应中为0.5g。并且，伯醇碘代时使用相转移催化剂做助催化剂的反应未见报道。
5）反应温度对产率的影响
正辛醇与单质碘的摩尔比为2.0∶1.0，其他条件不变的条件下，催化剂PZ的用量为0.5g，考察反应温度对产率的影响，结果见表4。

表4反应温度对产率的影响
Table4 Influence of different reaction temperature on yield,

反应温度℃
110
120
130
135
140
150
155
160
产 率/%
58.7
64.9
72.4
84.7
89.9
97.6
97.9
98.2

由表4 看出，反应温度以150℃为合适。温度到160℃时，虽然产率也提高，气相色谱及色质联用分析得知相应的副产物百分含量增加。
6) 仪器分析结果
色谱分析纯度，最高可达97%，色质联用分析产品结构，保留时间2.474min的化合物的质谱图如图1。

图1 碘代正辛烷质谱图
Graph1 MS graph of n-octyl iodide,
色质谱图分析，由保留时间2.474min的化合物的碎片峰的荷质比及分子碎片峰的分子量表明该化合物为碘代正辛烷。
结论：
正辛醇碘代合成碘代正辛烷，最佳反应条件：反应时间3.0h，反应温度150℃，红磷用量为 2.0g正辛醇与单质碘摩尔比为2.0∶1.0，催化剂PZ的用量为0.5g，产品产率最高，粗产品中碘代正辛烷纯度经色谱分析可达97％以上，产率达 98％，粗产品可以直接用于下步锡化反应。

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