三草酸合铁酸钾的合成的研究毕业教学文稿.doc

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毕业设计(论文)

课 题 名 称 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成的研究
学 生 姓 名 尹亮
学 号 1040901006
系、年级专业 生物与化学工程系 10化学
指 导 教 师 唐美春
职 称 高级实验师

2014年 5 月 18 日

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三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成的研究
尹亮
（邵阳学院 生物与化学工程系 2010级化学 湖南 邵阳 422000）

摘要
以废铁屑为原料，合成硫酸亚铁铵。用已合成的硫酸亚铁铵与草酸在酸性溶液中先制得草酸亚铁沉淀，然后再用草酸亚铁在草酸钾和草酸的存在下，以过氧化氢为氧化剂，得到铁(Ⅲ)草酸配合物。本实验对三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾合成的实验条件进行了优化，可在较短的时间内获得晶体产物，大大的缩短了实验所需时间。对产物采用了化学分析、红外光谱分析等方法，准确测定晶体产物的组成与结构。实验研究结果表明，实验得到的有关测定数据与理论值相吻合。

关键词:三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；合成；研究。

The synthesis research of three ferrous oxalate (Ⅲ) acid potassium
Yinliang
(Grade 2010, Department of Biology and Chemistry engineering, Shaoyang University,Shaoyang Hunan 422000)
Abstract
To scrap as raw material, the synthesis of ammonium ferrous sulfate.Have been made with ferrous ammonium sulfate and oxalic acid in acidic solution to produce ferrous oxalate precipitation, and then with the ferrous oxalate in the presence of potassium oxalate and oxalic acid, hydrogen peroxide as oxidant, iron (Ⅲ) oxalate complexes.The experiment of three ferrous oxalate (Ⅲ) acid potassium synthesis experimental condition is optimized, may be achieved in a relatively short period of time, crystal products greatly shortens the time needed for the experiment.The product adopted the methods of chemical analysis, infrared spectrum analysis, accurate determination of the composition and structure of crystal products.Experimental results show that the experiment of measuring data and the theoretical value.
Key words: three ferrous oxalate (Ⅲ) acid potassium; Synthesis; Research.

目 录

中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ
英文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ
1 前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.1 实验原理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2
2 实验部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
2.1 仪器和药品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
2.2硫酸亚铁铵的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
2.3三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
3 结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
3.1合成条件的控制关键点．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
3.2产物组成分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．.………．．．．．8
3.3定性分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
3.4 红外光谱分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
结论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11参考文献．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．.13
致谢．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14

1 前言
三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，即 ，为绿色单斜晶体，溶于水，难溶于乙醇.110℃下失去三分子结晶水而成为 ，230℃时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是合成负载型活性铁催化剂的重要原料，也是很好的催化剂对于一些有机反应，因而具有工业应用价值。目前，制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有很多种。例如其中一种方法，废铁屑为原料制备硫酸亚铁铵，加草酸钾制备草酸亚铁后经氧化合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；还有另一种方法，以草酸钾与硫酸铁为原料直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；再如，草酸钾与硫酸铁或三氯化铁直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。
三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾的制备方法在无机实验教材[1]中都是介绍采用以Fe2+ 盐为原料, 通过氧化还原、沉淀、配合反应等一系列过程来合成制备的。但这种方法合成步骤多, 且中间产物Fe( OH) 3 沉淀往往混有杂质, 再与加热溶解后K2C2O4 作用得到配合物沉淀。其分离提纯较困难, 产物纯度不高, 直接影响对其结构组成的准确测定。大一所做实验中，没有严格限定操作条件，我们大部分同学只能得到较少的产物，一部分同学甚至无法得到晶体，或得到白绿色粉末，实验的重现性也较差，影响后续的产品组分分析．本实验通过对产品合成的主要条件进行了优化，缩短了合成时间，仅在较短时间内获得晶体产物，同时又得到高产率的产品．为了证实该方法合成的晶体产物即为目标产物，本实验对产物采用了化学分析、红外光谱分析等方法对其结构组成进行测定,从测定的有关数据分析可以确定所合成制备的晶体产物的化学式为K3［Fe( C204)3］·3H2O.这些测试方法与测试结果又为学生的实验结果的表征提供了重要的参考信息.无机化学实验是我们进入大学学习的与化学专业相关的第一门专业技能训练课程，不但与我们对以后无机化学甚至无机化学实验课程的理解和掌握程度有关，而且对我们以后的化学研究，学习和独立操作能力有这重要影响。所以我们学校甚至其他学校的化学和相关专业的大学学生无机实验的老师都在试着探索改革优化这门课程。为了能够让学生们能掌握基本的实验技巧和操作技巧，了解基本的仪器操作和用途，充分锻炼学生的动手能力，分析能力，解决实际问题的能力，培养学生环境保护意识。三草酸合铁酸钾的制备是一个典型的无机化学综合实验。基本操作多，实验内容广，实验现象变化复杂是这个实验的明显特点。由于这些原因，我们在实验过程中没有注意相关细节，出现得到纯度低、产率低的产品，有的甚至是不能得到产品，严重影响了大家对无机实验积极性和实验的兴趣。尽管对实验条件进行了改进和优化，但仍存在晶体析出的成功率低和晶体的颗粒度太小，产率低等不足.
通过查阅资料文献，了解了三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的相关性质，综合了以往各实验的优缺点，择其优者而从之，择其不优者而改之。选择合适的温度，合适的酸碱度，合适的药品滴加速度，控制好反应的每一步条件，做出理想的产品。然后通过化学定量分析的方法，红外光谱分析，化学定性分析等方法来确定晶体［Fe( C204)3］·3H2O的化学式。

1.1 实验原理
1.11 产品合成原理

（沉淀）
(氧化配位)
(酸溶配位)

1.1.2 结构组成测定原理:
(l) 用重量分析法测定结晶水。

将一定量产物在110℃下干燥，根据失重的情况便可计算出结晶水的含量
(2) 用高锰酸钾法测定草酸根含量。

(3) 铁含量测定。先用还原剂把铁离子Fe 3 +,还原为亚铁离子Fe2+,再用高锰酸钾标
准液滴Fe2+, 离子反应反应式如下:

由消耗KMnO4的量, 计算出Fe2 +的量, 进而求出Fe3 +的量。
（4） 定性分析
由如下离子反应方程式所对应的反应现象结果判断，定性说明产物中K +、Fe3 +和C2O42 － 是处在配合物外界还是内界：

2 实验部分
2.1 仪器和药品
2.1.1实验仪器
仪器名称
公司
量筒
巩义市予华仪器有限责任公司
锥形瓶
巩义市予华仪器有限责任公司
烧杯
巩义市予华仪器有限责任公司
温度计
巩义市予华仪器有限责任公司
数显恒温磁力搅拌
北京赛多利斯仪器系统有限公司
水浴锅( HH -4)
瑞士METTLER － TOLEDO 公司
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌
巩义市予华仪器有限责任公司
循环水式真空泵
巩义市予华仪器有限责任公司
电子天平( BS224S)
北京赛多利斯仪器系统有限公司
iso9001分析天平
北京赛多利斯仪器系统有限公司
富里埃红外光谱分析仪
巩义市予华仪器有限责任公司

2.1.2 实验药品
试剂名称
产地
纯度
废铁屑

盐酸

硫酸铵

NaHC4H4O6(饱和)

试剂名称
产地
纯度
CaCl2(0.5mol/L)

FeCl3(0.2mol/L)

Na2CO3(10%)

KSCN(1mol/L)

NH4)2( SO4)2(S)
天津市博迪化工有限公司
分析纯
H2C2O4(饱和溶液)
天津市大茂化学试剂有限公司
分析纯
H2O2( 3%)
天津市科密欧化学试剂有限公司
分析纯
K2C2O4( 1mol/L)
天津市大茂化学试剂有限公司
分析纯
无水乙醇
长沙安泰精细化工实业有限公司
分析纯
KOH( 0.2 mol /L)
天津市大茂化学试剂有限公司
分析纯
H2SO4( 98%)
长沙飞海贸易有限公司
分析纯
KCl
长沙飞海贸易有限公司
分析纯
2.2硫酸亚铁铵的制备
用台秤称取4.0克废铁屑，放入150mL烧杯中，加入10% Na2CO3溶液20mL，放在石棉网上加热煮沸约10分钟。用倾析法倾去碱液，用蒸馏水把废铁屑洗至中性。
在盛有洗净的废铁屑的小烧杯中，加入25ml浓度为3mol·L-1 H2SO4溶液，置于60-70℃水浴中加热以加速反应，反应完全趁热过滤。
按计算量称取(NH4)2SO4晶体9.4g，将其配制成室温下的饱和溶液，加入到FeSO4溶液中，然后在水浴中加热蒸发至溶液表面出现晶膜为止(蒸发过程中不宜搅动)。从水浴中取出蒸发皿，静置，使其自然冷却至室温，得到浅蓝绿色的FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O晶体。用减压抽滤的方法进行分离，母液倒入回收瓶中，晶体再用少量95%的乙醇淋洗，以除去晶体表面所附着的水分(此时应继续抽滤)。将晶体取出，用滤纸吸干，称重。
2.3 三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾的制备
将5g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(s)溶20mL水中,加入5滴6mol/LH2SO4酸化(防止Fe2 + 水解),在加热条件下溶解。边搅拌边加入25 mL饱和H2C2O4溶液,然后将其加热至沸后静置。待黄色沉淀FeC2O4沉淀完全后，倒去上层的清液，洗涤沉淀3次(每次用蒸馏水大概20mL).在上一步所得到的沉淀中加入10mL饱和K2C2O4溶液,在40℃左右恒温水浴，慢慢用滴管滴加10mL 6% H2O2溶液(保持1d/s,快速搅拌),直至溶液转变为深棕色.继续加热溶液，使溶液微沸腾2min左右(H2O2基本分解),把溶液放在20℃的水浴锅里水浴然后滴加9 mL饱和H2C2O4和3mL饱和K2C2O4后,用玻璃棒不断搅拌,直至溶液中的沉淀立即溶解，最后溶液转化为透明的亮绿色.加入95%的乙醇15mL，混合后冷却结晶(大约需0.5h ).结晶完全后,抽滤,用95%的乙醇淋洒滤饼，抽干混合液,在60～70℃干燥,得到晶体产物，称量计算产率为71.22%．

3 结果与讨论
3.1合成条件的控制关键点
饱和草酸溶液加入方式、加入的量的优化条件是: 将溶液置于20℃的水浴中，交替加入9 mL 饱和H2C2O4和3mL 饱和K2C2O4后,加无水乙醇15mL,如此便能得到高产率的翠绿色颗粒三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾晶体.本实验首次提出酸溶最佳水浴温度为20℃，交替加入饱和H2C2O4和饱和K2C2O4，该操作温度比文献［2 -4］75－80℃的最佳酸溶温度大大降低,同时又减少了副反应，改善了实验条件,节约了能源.．
3.2产物组成分析
3.2.1 结晶水的测定
结晶水的测定数据预处理如表3.2.1：

瓶号
瓶重（g）
瓶+样品（g）
样品重 （g)
烘干后瓶+样品（g）
烘干后样品重 （g)
失去水重（g)
每克无水盐所对应的结晶水
每摩尔无水盐所对应的结晶水
1
1
10.6227
11.1500
0.5273
11.0963
0.4736
0.0537
0.0063
3
2
10.6227
平均
10.6227
2
1
10.5988
11.1757
0.5769
11.0951
0.5163
0.0606
0.0065
3
2
10.5988
3
10.5988
表3.2.1结晶水的测定
精确称取晶体产物两份，分别放入已恒重的称量瓶中，在110℃下干燥l.5 h，置于干燥器中冷却、称量.反复上述干燥、冷却、称量等操作，直到恒重．由表3.2.1所得数据按下式计算晶体产物中所含结晶水摩尔数n ． 　　　　　　　　　　　
(1)
式中Δm 为失去的结晶水，m' 为失水前样品的质量，单位g．

3.2.2 草酸根含量的测定
表 高锰酸钾的浓度的标定数据

Na2C2O4（g）
消耗KMnO4（m1）
KMnO4浓度（mol.l-1）
浓度的平均值
（mol.l-1）
1
0.1682
25.52
0.0192
0.0192
2
0.1738
27.02
0.0192
3
0.1786
27.72
0.0192

表 草酸根含量的测定数据

K3[Fe（C2O4）3]（g）
消耗KMnO4（m1）
每克无水化物含
C2O42-的n1值
每摩尔无水化物含
C2O42-摩尔数
1
0.1858
26.68
0.0069
3
2
0.1846
25.68
0.0069
3
3
0.1817
25.56
0.0068
3

将晶体产物粉末干燥后用分析天平称取0.18～0.20g 样品三份，分别放入三个250 mL 锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和3 mL 6 mol /L H2SO4，加热至75～85℃，用标准的0． 0200 mol /L KMnO4溶液滴定到微红色( 在30s 内不消失)．由反应了的KMnO4溶液体积，再由上述俩表所得数据算出晶体产物里C2O42-所占百分比w1%
(2)
　 (3)　
V为消耗KMnO4的体积；C为消耗KMnO4的浓度；m为所称样品的质量，单位g．
3.2.3 所含铁的测定
把过量的还原剂锌粉加入到面滴定完的草酸根测定液里，加热溶液直至微微沸腾，待黄颜色逝去后再加热3min，让所有Fe3＋还原反应成Fe２＋ ，过滤掉反应剩余的锌粉，使用稀H2SO4洗涤过滤下来的锌粉，使用KMnO4溶液滴定至微红色，由实验所得数据算出晶体产物里Fe3 +所占百分比w2%。
4)
(5)

V为消耗KMnO4的体积；C为消耗KMnO4的浓度。
所含铁的测定实验数据处理如下表:

表 3.2.3 所含铁的测定数据

上述保留液瓶号
消耗KMnO4（m1）
每克无水化物含Fe3+的n2值
每摩尔无水化物含Fe3+摩尔数
1
1♯
4.12
0.0021
1
2
2♯
4.16
0.0021
1
3
3♯
4.06
0.0021
1
由测得C2O42 － ，Fe3 + 的含量，可计算产物出K + 所占百分比w3%。

即合成配合物的Fe3 + ，C2O42 － ，K + 的摩尔数之比为:

3.3 定性分析
通过以下表3.3三组对比实验，定性说明产物中K +、Fe3 +和C2O42 － 是处在配合物外界还是内界，结果见下表. 　　
表 3.3 定性分析

所加试剂
现象
反应方程式
结论
第一组
参照物A 1mol/L K2C2O4
晶体产物B
饱和 NaHC4H4O61ml
A、B均有白色沉淀
K++HC4H4O6-1= KHC4H4O6↓
K+在配合物的外层

第二组
参照物A 0.2mol/L FeCl3
晶体产物B
1 滴1mol/L KSCN
A血红色
B无现象
Fe3++ SCN-1= Fe( SCN)2+
Fe3+在配合物的内层

第三组
参照物A 1mol/L K2C2O4
晶体产物B
2滴0.5mol/L
CaCl2
A有白色沉淀B无现象
C2O42-+Ca2+= CaC2O4↓
C2O42－在配合物的内层

注：晶体产物配成浓度为l mol /L 进行定性分析
3.4 红外光谱分析
在400 ～ 4000cm － 1 范围采用KCl 压片对晶体产物进行了红外光谱分析，结果见图1，振动频率及谱带归属见表3.4.1［5 － 6］．由此可见，晶体3441cm－ 1 左右存
表3.4.1 K3[Fe(C2O4)3]·H2O标准物及合成晶体的振动频率和谱带归属
标准物
振动频率（cm-1）
谱带归属
合成物（cm-1）
3450
O－H伸缩振动峰
3441
1712,1677
羟基C=O伸缩振动吸收带
1713,1682
1390,1270
C－O伸缩及－O－C=O弯曲振动
1391,1271
797
－O－C=O弯曲振动及M－O伸缩振动
801
528
C－C伸缩振动吸收带
533
498
环变形及－O－C=O弯曲振动
501

在O－H 伸缩振动峰，因此存在结晶水; 根据水的振动峰型、峰位和强度，该物质只存在结晶水［7］; 合成晶体测得的红外谱图中的吸收峰的波长与标准物的谱图对照，可以判断出该合成物中的配位体为草酸根基团．

图1：晶体产物的红外光谱图如下:

4 结论
(1) 通过对三草酸合铁( Ⅲ) 酸钾合成的实验条件进行了优化，可在较短时间内获得晶体产物，而且提高了产物产率．
(2)晶体产物化学式的确定: 由样品所测得的红外光谱图与标准红外光谱图对照，根据基团的特征频率可以确定样品中含有C2O42 － 基团和存在结晶水;通过化学定量分析，可以得到合成配合物的Fe3 + 、C2O42 － 、K +、H2O 的摩尔数之比为n( Fe3 + ) ﹕ n( C2O42 － )﹕ n( K + ) ﹕ n( H2O) ≈1﹕3﹕3 ﹕ 3; 通过无机的定性分析进一步说明K + 在配合物的外层，Fe3 +、C2O42 － 均在配合物的内层，所以晶体产物化学式为K3[Fe( C2O4)3］·3H2O．
(3) 本实验采用了化学定量分析、红外光谱分析、化学定性分析等方法，准确测定了产物的组成，得有关测定数据与理论值相吻合，这些测试方法与测试结果又为学弟学妹的实验结果的表征提供了重要的参考信息，同时学弟学妹可依实验课时的不同、实验条件的限制，选取不同的测试项目。

参考文献
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［2］卢季红,高翔,胡兴龙,等.无机化学实验教学中对三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备的实验改进[j]. 教学教改天地，2011( 1) :90－92．
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［5］陈培榕，李景虹，邓勃． 现代仪器分析实验与技术［M］． 北京:清华大学出版社，2006: 119－120．
［6］汪昆华，罗传秋，周啸． 聚合物近代仪器分析［M］． 北京: 清华大学出版社，2000:3－44 ．
［7］翁诗釜． 傅立叶变换红外光谱仪［M］． 北京: 化学工业出版社，2005:249．

致 谢
在整个毕业论文的研究和撰写过程中，始终得到指导老师唐美春老师的精心指导，唐美春老师是一个非常细心而且又非常负责的人，在我们做实验期间，有不懂的地方悉心的指导我们，教我们遇到难题要主动找方法克服，善于发现问题出现的原因，导师渊博的知识，严谨的治学态度，务实的工作作风和对学生的关爱，给我留下了深刻的影响，将使我终身受益，在此表示我最真诚的谢意。在实验室里葛明涛等同学也给我提供了帮助及宝贵意见，跟他们一起交流我发现自己的实验操作更加规范了，从他们身上学到了很多。，在此一并表示感谢。也非常感谢邵阳学院给我这个使我终生受用的学习机会及学习平台。