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钕系稀土顺丁橡胶工业化设计发展建议

林　海
[摘要]介绍钕系稀土顺丁橡胶的发展，提出钕系稀土胶工业化设计的发展建议。
[关键词]稀土顺丁橡胶关键技术
：T043：A：1671—7597(2009)0620104-02
一、钕系稀土顺丁橡胶的发展
顺丁橡胶是1960年代我国自行研究开发的重要合成材料，1971年10月在北京石油化工总厂胜利化工厂(燕山石化)建成万吨级合成橡胶厂投产形成了自主的成套技术，实现了镍系顺丁橡胶的工业化。
我国稀土资源丰富，稀土顺丁橡胶也是1960年代中国科学院长春应用化学研究所研发的一个重要方向，稀土顺丁橡胶的顺式含量高耐磨耗、耐疲劳、耐低温、粘着性及拉伸性能均优于普通镍系顺丁橡胶，用于轮胎可改善抗湿滑性，并降低滚动阻力，适合制造高性能轮胎。我国在稀土顺丁橡胶研发方面曾领先于世界，但是一直没有实现真正的工业化。
近年来，稀土胶在世界轮胎企业备受关注，如轮胎巨头米其林在国外的轮胎企业使用了大量的稀土胶。随着市场的发展，世界上两大稀土顺丁橡胶生产企业拜耳公司和埃尼公司不断扩大产能。如：拜耳公司已拥有一套8万吨／年生产能力的稀土胶生产装置，还计划建设一套新的6万吨／年钕系顺丁橡胶生产装置。
国内已有不少轮胎企业(包括外资企业)多次呼吁希望使用稀土胶，但目前只有锦州拥有千吨级的生产能力，1998年至2002年曾试生产了几批，但是由于稀土顺丁橡胶的特点非常粘，造成管线堵，后处理设备受到了诸多考验，工业化进程受阻。此外，中试过程监控的技术参数还有待进一步完善。
尽管如此，稀土顺丁橡胶依然可以通过对现有的镍系顺丁橡胶装置的稍加改造来组织生产，是适合我国工业水平现状的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的胶种。稳定的钕系顺丁橡胶产品也是国内轮胎企业提高产品竞争能力的迫切需要。
二、钕系稀土顺丁橡胶工业化设计的发展建议
(一)催化剂。稀土催化体系主要是环烷酸钕或新癸酸钕，以及一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝。主催化剂有机酸钕的制备不难，相对不危险，指标可以受控。后两种烷基铝制造危险性大，也是核心技术，能够稳定供应产品的厂家国内几乎没有，但能够在美国或德国采购，技术指标基本可以受控。
(二)聚合受控。小试与中试的聚合结果表明[7]，钕系稀土顺丁橡胶相对镍系顺丁橡胶而言聚合更容易，同样的原料条件下得到顺式结构含量更高。产品分子量可以类似于镍胶生产中的调节催化剂比例而受控[8]。影响聚合的因素如同一个多维变量导出的复杂方程。例如，来自多个乙烯装置的丁二烯原料中的杂质的变化会造成聚合小试的结果难以重合。工业化进程中还需要增加仪表与控制手段，如乙腈或D咿含量在线分析，含氧在线监控，水值监控，炔烃含量的在线数据，目前的门尼粘度的测试方法相对控制生产而言滞后，门尼粘度在线监控和便携式门尼粘度测定方法的研究是一个重要研究方向。在线门尼测试的核心是一个在线的传感转子传输出的扭矩及转速，并通过溶剂和丁二烯在胶液中的含量测定数值，进料的丁油浓度、转化率和来建立对应的门尼粘度的数学模型便课得到经验数据，通过算法和编程，计算机可得出门尼粘度，这样会大大提高控制水平，也有利于将来建立整个聚合装置的数学模型。当这些参数校准并受控后，窄分布控制将会实现，此后宽分布或分布曲线的控制会很容易实现。因此，工艺方面以及数模方面的专家会对整个研发以及工业化起关键作用。将以上的基础研究和模型建立好后，开发不同门尼粘度，不同充油份数的稀土顺丁橡胶将成为可能。
打个比方，一个射击选手能够稳定射中三个10环，再分别射击5.6，7环就很容易了。如果没有细化影响因素，即便是一次试验做出了窄分布的产品·长远看来只是运气，下一次试验难以重合上，如同射击手在不考虑风向和地球的引力的情况下射中了10环而兴奋了一次。找出影响因素就是基础研究。制取高分子可类比为远程射击。
(三)预混与聚合工艺。预混釜也可以设计成两个串联，第一预混釜体积尽量小，可增设体外循环管线，以便增加可控手段，有利于与小试、中试的陈化条件相一致。否则，在连续化的工业生产条件下再好的中试陈化结论也得不到实现，建议丁二烯和溶剂油在第二预混釜加入。第二预混釜的另一目的是分离催化剂残渣，设备结构设计中也需要有残渣排放，这样设计有利于控制分子结构和减少凝胶。如果能够在线监测预混釜的混合物组成将是顶级的监控手段。
第一聚合釜体积可以小些，这样设计有利于充分搅拌和节能。
第三聚合釜出口较少一部分胶液可泵送回第二聚合釜，流量必须可控，这样的设计可以调节分子量分布也有利于提高转化率。
稀土顺丁橡胶要实现工业化，建议采用低丁油浓度聚合，有利于管线输送和凝聚处理，但是能耗会相对高。高活性催化剂能够弥补能耗高的不利因素。
(四)聚合浓度与温度。原则上，丁油浓度低，以及低一些的聚合温度都有利于产品的高顺式结构和高分子量产品生成，也有利于胶液输送。但很可能会影响聚合时间而使装置产能降低。当催化剂活性优良的时候，建议采用低温和低浓度聚合工艺。
(五)提高设备性能。催化剂计量泵必须达到2％内的精度，分析数据精准，产品质量才能有效控制，选用世界级的隔膜计量泵是有必要的。例如采用德国的普罗蒙特或美国的米顿罗计量泵。
搅拌器是关键技术不能小看。在同样的功耗下，优秀的搅拌器可能会达到普通搅拌的几倍的效果。特别是在预混釜中尤其重要。有研究表明：三层浆的搅拌结构用于预混工艺效果理想。预混釜与聚合釜
(六)堵塞问题与胶液输送。稀土顺丁橡胶在国外已经实现了工业化，想办法采购到能够用于稀土顺丁橡胶这样高粘度流体输送的喷胶泵和配胶泵不是难题。以前生产镍胶的管线需要校核，用于生产稀土胶时可提出管壁内部的处理要求，如能够找到合适的减阻管线或衬里，会有利于节能降耗，同时减阻剂是个研究方向。工业化试生产曾经出现过堵塞问题，因此聚合工艺中丁二烯的浓度不能像生产镍胶时那么高。为了提高转化率而强调聚合浓度而不管后处理设备的能力是不全面的考虑。
(七)门尼粘度。可以通过聚合工艺来受控，小试和中试研究表明，调节三元催化剂的配比是工业化产品的主要控制手段。另一个发展方向是通过胶液罐中的停留时间来控制，利用中试试验中停留时间与门尼增值的曲线，以及在线门尼测试手段的完善，可通过混胶来提高生产效率和产品的质量。利用计算机优化计算最佳的混合比例以及最少的能耗和资源占用，生产不同门尼值的产品满足市场。
(八)凝聚节能。凝聚工艺是整个顺丁橡胶生产中的能耗关键。在同样的门尼粘度下，钕系稀土顺丁胶在凝聚过程中比镍胶消耗更多的蒸汽，解决的方法可以选用更好的分散剂或针对稀土胶的物性重新设计凝聚工艺，例如：提高蒸汽压力，提高搅拌功率储备。设备方面，双釜凝聚是必
然的选择，搅拌器的选择也是个关键，蒸汽入口的选择以及喷胶的喷嘴参数都很重要。建议喷胶泵要有足够的功率储备，甚至使胶液可以通过3mm直径的喷嘴。在胶液与蒸汽的混合方面需要进一步完善设计，这里的一点小改进会都影响整体的节能。
(九)后处理设备。在后处理过程中，生产钕系顺丁橡胶的能耗要高，设备要有足够的功率储各，即使是选择降低产量，由于稀土顺丁橡胶粘度高，挤压脱水机的电机和主轴也需要增加功率储备和扭矩，否则会有断轴的危险。另外料斗给料的速度要能够做到可控。
为避免橡胶塑化，膨胀干燥机应该依据稀土胶的超高粘度而重新设计。模头的设计也是个关键点。可采用高沸点润滑剂或固体润滑剂，有助于稀土胶挤出模头。
振动提升设备的表面处理必须光洁，另外双质体式的螺旋提升机由于功耗小，噪音低也可以考虑选择。
压块机的处理量是整个后处理的瓶颈之一，其内部需要光洁可靠，脱模容易。
以上四种后处理设备的处理能力会影响目顺丁橡胶生产效率，国内没有合适的整体制造厂家，对于很多顺丁橡胶生产厂家而言还需要同外商技术谈判或改造或整体更新设备，否则就以降低产能为代价。一旦膨胀干燥机出现断轴事故，将殃及丁二烯罐区的储量。为了避免此类事件发生，就要在谈判中和试生产时定制好备件。
(十)增加胶种。稀土充油顺丁橡胶。相对而言，充油工艺相对容易一些，这样可以增加顺丁橡胶产品种类，降低成本。而聚合工艺流程基本无变动。
(十一)节能环保。采用热泵技术回收凝聚过程中的热量，现已成熟。
回收溶剂与回收丁二烯水值要实现在线测定，在水值合格的情况下，丁二烯与溶剂可一部分直接返回聚合工段，(可以根据聚合情况来受控)而不必经过脱水塔以及以后的回收流程，有利于回收工段的节能。
(十)安全。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶的催化剂类似，危险性基本一致。其他工艺条件一致。
因稀土胶粘度高，在膨胀干燥机中更容易摩擦生热，后处理部分更要注意防火。
相对于镍胶生产中的氟离子腐蚀而言，稀土胶催化剂中氯离子的腐蚀也不能忽视，加缓释剂、碱液以及采用高镍钢或者采用PTFE做村里。
三、展望
实现全装置安全监控。智能化生产，利用参数模拟与计算机量化实现装置安全与效益最优化。
未来研发方向：采用任意设定分子量的理想的催化剂钆金属茂催化剂开发高性能合成橡胶，目前日本的研究小组正在开发这种钆金属催化体系的高性能稀土胶。

-全文完-