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苯系物不确定度

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气相色谱法测定空气中苯系物的不确定度的评定
1. 检测方法
1.1 方法依据：HJ 584-2010 《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》
1.2 方法原理：用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物，二硫化碳解吸，使用带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪测定分析。
1.3主要仪器：EChrom 6890气相色谱仪
1.4 操作步骤
1.4.1校准曲线绘制
1.4.1.1 标准使用液配制
苯系物标准溶液编号为BWT900516-1000-E，浓度为1000μg/ml，扩展不确定度为2%用1.00ml分刻度移液管移取标准溶液0.50ml至5ml容量瓶中，用二硫化碳稀释至标线，配得浓度为100μg/ml。
1.4.1.2 校准曲线绘制
分别取适量的标准使用液，稀释到1.00ml的二硫化碳中，配制质量浓度依次为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0μg/ml的校准系列。分别取标准系列溶液1.0μl注射到气相色谱仪进样口。根据各目标组分质量和响应值绘制标准曲线。
1.4.1.3 样品测定
将采集好样品的活性炭采样管中A段和B段取出，分别放入磨口具塞试管中，每个试管中各加入1.00ml二硫化碳密闭，轻轻振动，在室温下解吸1h后，测定。
2. 数学模型
气体中苯系物浓度的计算公式：ρ=(W-W0)×VVnd
式中：ρ---气体中被测组分浓度，mg/m3，
W---由校准曲线计算的样品解吸液的浓度，μg/ml；
W0---由校准曲线计算的空白解吸液的浓度，μg/ml；
V---解吸液体积，mL；
Vnd---标准状态下（101.325kPa，0℃）的采样体积，L；
曲线拟合的回归方程为：y=bx+a
式中：y---峰面积，
x---苯系物（以苯为例）的质量，
b---回归方程的斜率，
a---回归方程的截距。
本方法测定水中苯系物的不确定度按各不确定度分量的方和根合成：

式中：---标准物质引入的不确定度；
---标准溶液稀释至使用液引入的不确定度；
---重复测定样品引入的不确定度；
---工作曲线拟合引入的不确定度；
---进样体积引入的不确定度。
3. 不确定度来源分析
（1） 标准溶液引入的不确定度
（2） 将标准溶液稀释至使用液引入的不确定度
（3） 标准曲线拟合引入的不确定度
（4） 样品测量重复性引入的不确定度
（5） 进样体积引入的不确定度
4. 不确定度分量的评定
4.1 标准溶液来源引入的不确定度
苯系物标准溶液给定扩展相对不确定度为2%，k=2，得到相对标准不确定度为u=U/k=0.02/2=0.010。
4.2 标准溶液稀释至使用液引入的不确定度
（1）1.00ml分刻度移液管：容量允许误差为0.008ml，按均匀分布，取包含因子k=，标准不确定度为0.008/=0.00461ml；u（V1）=0.0046ml。
相对标准不确定度为0.0046/1=0.0046。
（2）5ml容量瓶：容量允许误差为0.020ml，按均匀分布，取包含因子k=，标准不确定度为0.020/=0.01154，u（V5）=0.0115ml。
相对标准不确定度为0.0115/5=0.0023。
所以，将标准溶液稀释至使用液引入的不确定度为
==0.0051
4.3 样品测量重复性引入的不确定度
重复测定样品2次，结果如下表所示
序号
1
2
苯浓度(μg/ml)
1.04
1.06
样品平均浓度为1.05μg/ml，计算单次标准差：
=0.0141μg/ml
0.0100μg/ml
样品的相对标准不确定度：

4.4 校准曲线拟合引入的不确定度
苯标准曲线数据如下所示：
序号
苯浓度x
（μg/ml）
峰面积y（pA*s）
计算峰面积a+bx
（pA*s）
y-（a+bx）
1
1.00
2.12
2.04
0.08
2
2.00
4.54
4.62
-0.08
3
3.00
7.15
7.20
-0.05
4
4.00
9.77
9.78
-0.01
5
5.00
12.41
12.36
0.05
上述校准曲线回归方程为y=2.581x-0.545，回归方程的相关系数为0.9997。
曲线上浓度总点数n=5，实际样品进行重复测定次数p=2，样品平均值c=1.05μg/ml。
依据贝塞尔公式，对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算，其中实验标准差：
=0.077

标准曲线的标准不确定度：
= =0.031
校准曲线的相对标准不确定度：
5. 进样体积引入的不确定度
测试中仪器配置的微量注射器体积为 10μL，进样量为 1μL，根据 JJG 700-1999《气相色谱仪检定规程》附录 A 微量注射器的标准，微量注射器体积的相对标准偏差为 ±1%。按矩形分布处理，由进样体积引入的相对标准不确定度为：

标准不确定度为：
6. 合成不确定度

= 0.0102+0.00512+0.0102+0.0292+0.00582=0.033
=0.033×1.05=0.035 μg/ml
7. 扩展不确定度
取包含因子k=2（置信概率为95%）
则扩展不确定度为0.035×2=0.07 μg/ml
通过公式ρ=(W-W0)×VVnd换算出当采样体积为10L时，扩展不确定度为0.007 mg/m3
8. 结论
（1） 气相色谱法测定空中苯系物的不确定度，测定结果为0.105 mg/m3，扩展不确定度为0.007 mg/m3（k=2）。
（2） 通过上述的计算结果和分析结果表明，影响其测量不确定度的主要因素是标准曲线拟合引入的不确定度。

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