南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数复习进程.doc

南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

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实验二十九 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法
一．实验目的和要求
1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。
2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。

二．XRD技术的原理和仪器简单介绍
1、 X射线的产生
在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属Cu (Fe、Mo) 制成的阳靶上，在阳极产生X射线，如书上P256图III-8-1所示。
众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线，根据不同的实验条件有两种类型：
(1) 连续X射线 (白色X射线)：和可见光的白光类似，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。
(2) 特征X射线 (标识X射线)：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为Kα和Kβ线，其波长只与阳极所用材料有关。
X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N…，如轰击出来的是K层电子(称为K系辐射)，由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kα，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kβ。
当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。

2、 X射线的吸收
在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去Kβ线，保留Kα线。
[提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线? 事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。]
吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器)，这种物质的吸收限波长正好出于特征X射线Kα和Kβ波长之间，从而能将绝大部分Kβ线滤去，而透过的Kα线强度损失很小，得到基本上是单色的Kα辐射。我们实验中的阳极选用Cu靶，Cu靶产生的特征Kα线的波长λ＝1.5418 Å，Kβ线的波长λ＝1.3922 Å，因此可以选用Ni (其吸收限波长λ＝1.4880 Å) 作滤波片滤去Cu靶中产生的Kβ辐射，得到单色Kα线。

3、 X射线衍射仪的构造
这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。
想要详细了解可以参看《现代仪器分析》、《固体表面分析》等相关参考书。

三．X射线粉末衍射法测定晶胞常数
1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确
晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角、、的三个边长a、b、c来描述，因此、、和a、b、c称为晶胞常数。

2、 粉末法
当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面(同一面上的结构单元构成的平面点阵)像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为d，与入射的X射线的夹角为θ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射，如图1所示。
光程差Δ=AB+BC=dsinθ+dsinθ=2dsinθ，即有Bragg方程2dsinθ=nλ，其中n称为衍射级数。
稍作变换，dhkl=d/n=λ/2sinθ，dhkl就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF卡片中d值的由来。
d(h*k*l*)
θ
θ
A
C
B
O
波前
P
nλ

图1 Bragg反射条件

图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为θ，晶体内某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2θ，称为衍射角。而θ为半衍射角。
θ
θ

图2 衍射线方向和入射线方向的夹角
2θ
2θ

图3 半顶角为2θ的衍射圆锥

如图3所示，多晶样品中与入射X射线夹角为θ面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为2θ的圆锥面上。
粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30μ)，因而存在着各种可能的晶面取向。当单色(标识)X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为θ，满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。
实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时 (试样转动θ，计数管同步转动2θ)，利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。
衍射峰的位置2θ与晶面间距 (晶胞大小和形状) 有关，而衍射线的强度 (即峰高) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置2θ和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。

3、 指标化与晶胞常数的测定
对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c，α=β=γ=90°。
由几何结晶学的知识可以推出：

式中h*、k*、l*为密勒Miller)指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。
将等式两边同乘衍射级数n，

此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，l＝nl*。
根据Bragg方程n/d=2sinθ/λ，λ值已知，每个衍射峰的θ值由衍射图谱中读出，这样每个衍射峰都有一个确定的值。
对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的(或)，以其中最小的值除之，所得，[<<<… ] (或) 的数列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞(P)，该比值为1:2:3:4:5:6:8: … (缺7，15，23等)；如果是体心晶胞(I)，该比值为2:4:6:8:10:12: … (偶数之比)；而如果是面心晶胞(F)，该比值为3:4:8:11:12:16: … (两密一疏) 。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l＝奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。
由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。

Cu Kα线的波长λ＝1.5405 Å，θ由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的晶胞参数，是对这些a值取平均。
知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 (原子，或离子，或分子) 的个数n，可按下式求得

式中M为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体密度。

四．实验仪器和用品
日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台 (Cu靶)，Shimadzu VG-108R 测角仪1台，样品a NaCl (化学纯)，样品b NH4Cl (化学纯)，研钵和研钵棒1套，骨勺1个，装样品的玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。

五．实验步骤
具体步骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。
1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。

2、开启Shimadzu X射线衍射仪进行实验。
具体步骤如下：
打开冷却水，调节使水压为2.452×105 Pa (本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好)。然后打开主控面板上Supply电源总开关。按下Power按钮，等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。然后可以打开X-Ray ON，调节管压至35kv，管流至15mA。检查HV-3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好 [角度测试范围100°～25°，扫描速度4度/min，量程CPS为5K，时间常数为1.0×1，Width为5，Gain为5，记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量范围，将Mode开关打到MAN档，用Man Speed旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度 (本实验要求的角度范围是100°～25°，而仪器程序是从高角扫到低角)时，旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅OPEN开关 (有咔的一声轻响帮助判断)，然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的衍射角2θ值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.4°推算出。待扫描至低角25°时，将Mode开关旋至STOP，此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。

3、 实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0，再将缓缓管压降至0，接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和Interlock拨至朝下，关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。

六．PDF卡片的使用
详见P261-265
要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。
卡片索引又分为数字索引和字母索引。
1、 字母索引
如NaCl为Sodium Chloride，NH4Cl为Ammonium Chloride，本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。
2、 数字索引 (d值索引)
分为Hanawalt索引和 Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值查询未知物，这种方法比较常用。
[练习：4.05x，2.492，2.841，3.141，1.871，2.471，2.121，1.931 —〉SiO2 11-695]

七．数据处理
1、 数据记录表格示例

Item

2θ (°)

dhkl (Å)

Ii

h2+k2+l2

a (Å)

ā (Å)
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

对数据记录表格的一些说明：
根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的2θ值及峰高值，由2θ值求出其值(或sinθi)和面间距dhkl值，并以最高的衍射峰为100（Imax），算出各衍射峰的相对衍射强度（Ii/Imax），由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的和衍射指标平方和h2+k2+l2，通过查阅 (Powder Diffraction file) 卡片集 (过去习惯上又称ASTM卡片)确定样品a和样品b分别为何物 (a为NaCl，b为NH4Cl)，通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断NaCl和NH4Cl分别属于什么晶胞类型 (NaCl为面心立方F，NH4Cl为简单立方P)。ā是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a值求取平均。

2、 把ā代入公式求晶胞内含物的个数 (单位要统一，ρNaCl=2.164，ρNH4Cl=1.527 )，NaCl中内含物的个数为4，NH4Cl为1。

八．思考题
1、 多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？为什么？[前面提问问题，已讨论并作提示]
答：不能。只有单色X射线才有确定的λ值，进而代入Bragg方程进行计算。如果λ不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如(110)，不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无法得到确定的衍射角2θ值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。

2、 如若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？又若NaCl晶体中混有KCl晶体，其衍射图又如何？
答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置2θ值和相对强度I/I0。由于衍射峰的位置2θ与晶面间距(晶胞大小和形状)有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置2θ不变，但峰强度发生变化。若NaCl晶体中混有KCl晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦有可能鉴别不出(衍射图变化不大)。

3．试计算在所给晶体（NaCl或KCl，NH4Cl）中，正离子和负离子的接触半径及其半径比R+/R-。
答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反比，即。
对于KCl晶体：由于K+，Cl- 均具有稀有气体原子Ar的电子结构因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即，对于Ar型，故
而对于NaCl和NH4Cl，Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样σ值就与Cl- 不同，而且Cn值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。而应基于以下两点假设：(1) 负离子密堆积；(2) 正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。
对NaCl晶体，可看作Cl-离子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙，，
常温下的NH4Cl晶体可视为CsCl型，即简单的立方结构，由几何关系

九．实验注意事项
1、 由于X射线具有很强的辐射能力。取放样品前，一定要检查一下光栅是否处于CLOSE状态，防止辐射伤害。
2、 实验完毕后，在记录本上进行登记。
3、 注意计算过程中有效数字和实验精度。
4、 如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。
5、 报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。

十．讨论
1、 因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。

2、 晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为0.5-2.5 Å，是因为：
(1) 该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。
(2) 随着波长的增加，样品和空气对X射线的吸收越来越大，因此波长大于2.5 Å的X射线对晶体衍射一般不使用。
(3) 波长太短，衍射峰过分集中在低角度区，一些相隔较近的衍射峰不易辨认，因此波长小于0.5 Å的X射线一般也不采用。

3、 XRD物相分析的优点：分析比较直接，样品用量少，不破坏样品，一般可回收 (本次实验中a样品NaCl实验后变黄，因此均未回收)。其局限性：PDF卡片有限 (现在可用数据库检索，如Philips X’Pert Pro)，混合物分析有检出限问题。
XRD是一种物相分析手段，但不是唯一最佳的手段，所以一般不直接用来进行混合物鉴定，需要其它化学分析手段配合，如光电子能谱XPS，扫描电镜SEM，电感耦合等离子发射光谱ICP等化学分析和光谱分析手段。

4、 X射线是高能粒子，随着实验的进行，样品温度会发生变化，而晶胞体积与温度正相关，因此当精确测定晶胞常数时还应当注明测试温度和可能有的温度偏差。

5、 关于实验误差分析
要得到精确的d值和晶胞参数a，必须借助θ值的精确测量。
一种办法是适当加快走纸机的走纸速度，另外就是尽量采用高角度的衍射峰。
由Bragg方程可以得到：，在θ趋向90°时，结果误差较小，所以高角度的d值和a值比较可靠。

6、 目前用X射线衍射进行结构分析可分为单晶法和多晶粉末法。单晶法是全面提供晶体立体结构信息最有效的方法，适用面广。无论晶体对称性高低，都可以进行处理和解释，且晶胞参数比较容易获得。但单晶法的缺陷是制备单晶样品比较困难，现成的又非常贵。而多晶粉末样品制备就相对容易多了，其缺陷在于一般粉末法衍射线比较拥挤，且衍射图指标化比较繁琐。因此，多晶粉末法，主要应用在结构比较简单，制备单晶比较困难的样品。

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