纤维素酶在纺织品染整中的应用讲课教案.doc

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图1-3 大学生偏爱的手工艺品种类分布
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四、影响的宏观环境分析
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五、创业机会和对策分析
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纤维素酶在纺织品染整中的应用
摘要:介绍了纤维素酶的性质、纤维素酶对纤维素的作用机理及纤维素酶在纺织上的应用,对其在纺织上的应用前景进行了展望。
关键词：纤维素酶 纤维素 染整 纺织 应用
0前言
纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物,绝大多数由绿色植物通过光合作用合成。微生物对纤维素的降解、转化是自然界中碳素转化的主要环节。纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的多组分酶的总称。目前,纤维素酶产品广泛应用于纺织、饲料、酿造、制药、造纸等行业,尤其是在纺织行业的应用范围目前正在不断扩大。
早在1906年,Seilliere就在蜗牛的消化液中发现了能分解纤维素的纤维素酶。纤维素酶是能水解纤维素B-1,4 -葡萄糖苷键,使纤维素变成纤维二糖和葡萄糖的一组酶的总称,它不是单一酶,而是起协同作用的多组分酶系。
纤维素酶的来源非常广泛,昆虫、软体动物、原生动物、细菌、放线菌和真菌等都能产生纤维素酶。主要的有:康氏木霉、里氏木霉、黑曲霉、斜卧青霉、芽孢杆菌等。丝状真菌产生的纤维素酶一般在酸性或中性偏酸性条件下水解纤维素底物,耐嗜碱细菌产生的纤维素酶在碱性范围起作用。
一、纤维素酶的组成和性质
纤维素酶是一种复合酶,是包括多种酶的一个体系,它可以从多种微生物、植物和动物制取。目前对纤维素酶的研究还不深,但就已知的情况来说,纤维素酶至少含有三种成分的酶,即可任意切断纤维素分子中β-1,4-糖苷键的内切B-葡聚糖酶(EG);从没有还原基末端开始切断
β-1,4-糖苷键成纤维二糖剩基的外切β-葡聚糖酶(CHB)和将纤维素二糖分解成葡萄糖的β-葡萄糖苷酶(BG)。也有人将可以催化水解CMC那样水溶性底物的纤维素衍生物、但很难单独作用于结晶纤维素的酶称为CX酶,也即上述的EG酶。将从纤维素的非还原端开始分解成纤维素二糖、与CX酶共存时能破坏纤维素结晶部分的酶称为C1酶,也即上述的CBH酶。将可以使纤维素二糖分解成葡萄糖的酶称为纤维素二糖酶,即BG酶。
二、纤维素酶对纤维素的作用机理
目前,一种理论认为:纤维素酶水解纤维素是β-1,4 -内切葡聚糖(纤维二糖水解)酶(EG,Endo-β-Glucanase),β-1,4 -外切葡聚糖(纤维二糖水解)酶(CBH,Cellobiohydrolase)和β-葡萄糖苷酶(BG,β-Glucosidase)协同作用下进行的。首先,EG酶随机水解切断无定型区的纤维素分子链,使结晶纤维素出现更多的纤维素分子基端,为CBH酶水解纤维素创造条件,CBH酶的水解产物纤维二糖则由BG酶水解成葡萄糖,因而纤维素酶水解纤维素的过程可以简单表示为:EG→CBH→BG。目前的研究表明EG酶实际上至少包括EGІ、EGП、EGШ和EGV四种,CBH至少包括CBHІ和CBHП两种。
另外一种理论认为:纤维素酶是由葡聚糖内切酶(Cx酶)、葡聚糖外切酶(C1酶)、β-葡萄糖苷酶三个主要成分所组成的诱导型复合酶系。其中C1酶起水化作用,它作用于不溶性的固体表面,使形成结晶结构的纤维素链开裂,长链分子的末端部分游离,从而使纤维素链易于水化。Cx酶随机水解非结晶纤维素、可溶性纤维素衍生物和葡萄糖的β-1,4 -寡聚物,葡萄糖苷酶将纤维二糖和纤维三糖水解成葡萄糖。该假说的基本降解模式如下:结晶纤维素-C1→ 无定形纤维素-Cx→纤维二糖-β-葡萄糖苷酶→葡萄糖此外,Coughlan认为结晶纤维素的降解是一个多步骤过程,并认为原初反应即无序反映(Amorphogenesis)使纤维素的结晶状态发生改变,便于随后的纤维素水解。还有学者认为纤维素的降解中存在短纤维形成现象,他们认为天然纤维素首先在一种非水解性质的解链因子或解氢键酶作用下,使纤维素链内或链间的氢键打开,从而形成短纤维。
纤维素酶的作用机制非常复杂,现在为止还没有完全弄清楚。除了各组分对纤维素分子的分解作用,目前越来越多的研究显示纤维素酶各组分之间有协同作用。不过,大体上它的水解作用可以分为以下几步:(1)酶分子从水相转移到纤维的表面;(2)酶分子与纤维表面结合,形成E+S的复合物;(3)把水分子转移到酶与底物复合物的激活位点;(4)在酶与底物的复合物催化下,水与纤维的接触表面发生发应;(5)产生的产物转移到水相中。
三、纤维素酶在纺织品染整中的应用
1、减量处理
纤维素纤维织物经纤维素酶处理都伴随着纤维的减量或失重,并引起许多性能变化。减量处理主要是改善织物的柔软、弹性和悬垂性。减量加工大多数采用液体染色机和水洗机。若织物被减量过大,纤维的强度会受到损伤。棉织物的失重率一般控制在3%~5%的范围内为好。
处理效果：棉织物经过纤维素酶整理后,手感和外观可以有很大的改善,织物的硬挺度和刚性降低,光滑度和悬垂性提高,能使织物获得更好的手感。LeeG.Snyder的研究证实,纤维素酶能够象烧毛一样使织物的外观变得光洁。C.L.Chong等人的研究表明在织物的外感和手感被改善的同时,剧烈的机械搅拌和摩擦作用会加剧织物的强力损失。因此在保证处理效果的同时,避免织物强力过度损失就显得非常重要。
2、生物抛光处理
生物抛光是一种用纤维素酶改善棉织物表面,以达到持久的抗起毛起球并增加织物的光洁度和柔软度的整理工艺。
（1）原理：生物酶抛光需要纤维素酶对纤维素的水解及机械搅动配合实现，搅动有助于织物表面被酶水解的茸毛从织物的表面脱落，形成光洁的织物表面，是纤维素酶工业化应用中不可缺少的条件。同时，搅动也曾加了酶分子与织物的接触频率，从而获得理想的处理效果。
（2）处理效果：生物抛光的主要功效是使服装和面料长久保持光鲜、手感更柔软。与传统的加工方法比,生物抛光有如下优点:织物表面更光洁无茸毛;织物表面显得更加均匀;减少起毛起球的趋向;增加悬垂性并具滑爽手感;½处理的织物更具有环保意义。经过生物抛光处理的织物还有诸多优点:穿着洗涤不易起球,染色鲜艳,保色保新时间长,尤其对印花织物效果更好。
（3）工艺说明
A、酶用量对酶处理效果的影响。由于各种纤维素酶的酶活是不一样的，所以在确定用量时，要考虑其酶活以及待处理织物的种类和具体工艺要求。酶活高的，其用量相对少些，酶活低的，其用量则相对多点。
B、温度对酶处理效果的影响。处理液的温度对纤维素酶的酶活也有很大的影响。温度太低，会使酶的活性无法充分发挥出来；温度过高，同样也会导致酶失去其活性，从而达不到预想中的处理效果。处理液的温度一般控制在 45~55℃。
C、pH 值对酶处理效果的影响。酸性酶、中性酶都各有其适宜的 pH 值范围。若 pH 值过低，则酶的理化性质过于稳定，从而发挥不了其有效的催化作用。但同样，pH 值过高，也会导致酶“失活”，也即失去了自身的催化作用。对于酸性纤维素酶而言，pH 值应在 4.4~5.5 为佳，而中性纤维素酶的 pH 值，则应该在 6~7 范围内最适。
D、时间对酶处理效果的影响。酶对织物的处理时间越长，织物的失重率就越大，而失重率同时又与处理时的搅拌条件有关。在能够充分搅拌的设备中，对织物的酶处理时间就可以较短些；在搅拌条件不够充分的设备中，处理时间就可以相对长一点。以耐洗色牢度试验机为例，酶处理的时间一般控制在40~60min。
E、添加剂对酶处理效果的影响。处理液中的某些添加剂能成为酶的激活物，如非离子表面活性剂AEO，它与酶的结合弱，对酶的构象影响较小，使酶可以保持活性；并且它还能促进酶分子的扩散和渗透，增加酶在固体底物上的可移动性，使酶较容易地解吸并移动到其他结合部位，从而增加酶的活性。而有些武 汉 纺 织 大 学 学 报 2011 年36添加剂则可能成为酶的抑制物。当纤维素酶受到这些抑制物的作用，导致其酶活消失并且无法恢复时，成为酶中毒。如单宁酸、甲醛、多酚固色剂等都可能造成酶中毒现象。
F、染色对酶处理效果的影响。织物经染色后进行酶处理，其失重率较染色前进行酶处理的失重率要低。这可能是因为染色后，纤维表面吸附了大量的染料，导致其难以受到酶的侵蚀作用。所以经不同染料处理后的织物，其失重率所受到的影响也是不一致的。
3、水洗和石磨处理
纤维素酶还广泛应用于牛仔裤类产品的洗涤加工,代替石洗加工工艺。最早应用于靛蓝牛仔服装的洗涤整理上,以获得与石磨相同的染料脱色、洗白等褪色仿旧效果。
（1）原理:首先将牛仔服装上的浆料充分去除,充分发挥纤维素酶对牛仔服装表面的剥蚀作用。纤维素酶仅对牛仔服装表面部分水解,造成纤维在洗涤时发生脱落,在纤维素酶处理时,牛仔服装在转鼓中不断发生摩擦,加速服装表面纤维的脱落,并使吸附在纤维表面的靛蓝等染料一同去除,产生石磨洗涤的效果,并具有独特的外观和柔软的手感。目前应用的纤维素酶大多为中性或酸性纤维素酶。
（2）处理效果：纤维素酶可用于牛仔服装水洗石磨加工,加工后的服装雪花点多、立体感强、色光好。与传统的石磨工艺相比,酶洗工艺条件温和,耗能降低,减少了服装和设备的磨损,水洗效率高;与传统的化学助剂整理工艺相比,酶洗工艺大大减少了污水排放,有利于环境保护。
（3）工艺过程及说明
纺织品酶洗的一般步骤:退浆牛仔服装投入水洗机~放水至适当水位,加入浮石、胶球→加防染剂→开机运转→升至适合温度→调整或检查pH值→加入酵素一磨洗一定时间,对照样板→放水至较高液面,升至60℃以上(加纯碱灭活)→次氯酸钠或双氧水轻漂洗→水洗→其他工艺(如套色等)→过柔软剂。
A、牛仔服装酶洗前要经过退浆处理,处理不好会直接影响后整理。不同牛仔面料的退浆温度要求不同,例如,弹力牛仔一般不能超过55℃,否则会造成弹力损失;非弹力牛仔则可以达到70℃。
B、退浆的浴比一般控制在1:20,酶洗浴比1:20也较优。〔‘2〕浴比过高浪费水资源、增加升温能耗和水处理费用;但浴比太低时水位过低,衣物润湿不匀,容易引起水线,导致色花、色斑的产生,破坏整理效果。
C、酶洗温度一般控制在45~50℃,温度太低,酶过于稳定,不能充分发挥催化作用;温度太高,酶的活力就高,织物强力损伤大,同时给工艺控制带来难度。
D、对返染要求不高的服装可选用酸性纤维素酶,酸度控制在酶作用的最佳效果,即pH值4.5一5.5，如果要求浅色和起花更快,将pH值调至4.0一5.0,在适当的弱酸条件下,染料与棉纤维的亲和力较低,而纤维素酶又能够很好地发挥其活性,从而达到较快的效果。中性纤维素酶(pH值6一8)较酸性纤维素酶整理效果好,防沾色效果优良,对织物损伤小,因此,进行高档棉织物整理时,选择中性纤维素酶比较理想。
4、超级柔软整理
（1）用纤维素酶加工能使织物具有较好的柔软手感，这种柔软性不同于一般柔软剂加工，在穿着过程中，经不断洗涤可长期保持这种柔软特征。超级柔软整理作为一新兴的整理加工工艺，其加工产品已经受到了广大消费者的青睐。它是协同化学、生物、机械等作用，从而使被处理织物具有超级柔软效果的一种整理方法，其中生物酶整理是该整理中极为重要的一环。
（2）处理效果：经过纤维素酶处理后，再用化学柔软剂进行增量处理，从而使其具有丝一般的超级柔软手感，获得新的织物风格。在整理过程中，由于织物首先受到纤维素酶的作用，蓬松柔软，而后的柔软剂又降低了纤维的摩擦阻力，这两种作用使织物硬挺度，比单独用酶或柔软剂整理的都低，织物的悬垂性能也提高)随着柔软剂用量的增大，织物强降率降低，强力损失减少。柔软剂吸附在酶处理产生的纤维裂痕上，不仅提高了其吸附量而且弥补了由于酶水解使纤维分子间力减弱而造成的强力损失。
（3）超级柔软整理流程：原坯→落缸前处理→纤维素酶酵洗→漂白或染色→脱水干布→成品定型（加柔软剂）→成品检验；
纤维素酶：inkliAge 44L 用量为0.8g/L ，54℃处理45min；
柔然剂浆方：10—20g/L LVST（平滑剂），70—80g/L S150，0.3—0.5g/L 苹果酸，条件：130℃×10s轧余率：80%。
5、棉织物精练
纤维素酶是唯一的一种可以单独使用于原棉的酶,能显著改善织物的润湿性和保水性,质量损失和白度都稍有增加。当果胶酶和纤维素酶结合用于一步法处理时,织物润湿性有着最显著的提高水接触角和保水量都降到以往工业化精练所保持的范围之内。质量损失比单独用纤维素酶时要小。而对果胶酶,由于最外层的非纤维素成分对果胶酶起着物理屏蔽作用,从而降低了果胶酶的可接触性。他们还发现,在碱精练后再用纤维素酶对织物进行处理,可提高织物的白度。另外漂白后留在棉纤维中的棉籽壳屑是由木质素构成的。薛迪庚对棉籽壳进行了专门研究,发现它由五部分组成,即表皮层、外色素层、无色细胞层、栅状细胞层、内色素层,层与层之间由果胶连接。Emile.C等将棉籽壳处理与棉煮练纤维素的酶处理结合起来。纤维素酶处理后棉籽壳有一定的质量损失,再碱煮练后质量损失增加,可达到80%降解。
6、其他应用
除上述处理外,纤维素酶整理也可用于粘胶、Lyocell和醋酸纤维织物,以改善织物的手感、悬垂性,去除织物表面的绒毛,减少粘胶织物的起球倾向和Lyocell织物的原纤化倾向。
四、研究现状及发展趋势
纤维素酶经过十几年的研究,已经在纺织工业得到了广泛的应用,但还有许多的问题没有得到解决。纤维素酶的组成至今还没有弄清楚,各种组分的酶对纤维的作用机理目前还停留在假设的阶段,尚未提出令人信服的理论。
纤维素酶的成本比传统工业中使用的化学药品高,生产价廉易得酶是以后发展的一个方向。另外,在目前酶还不能重复利用,提高酶的利用率,将酶固定化,对酶进行修饰和将酶制成微胶囊是一个解决的办法。在对牛仔布进行整理时,会出现返染现象。Cavaco-Paulo通过对靛蓝在纤维素酶洗期间的返染研究,提出了避免返染的关键不是pH值,而是对靛蓝染料具有很小亲和性的酶。也有研究者提出,牛仔布的返染与酶的种类和组成有关。在利用纤维素酶进行碱精练时,会有叶子垃圾残留,而碱精练中残留很少,在漂白后可完全去除。目前,正在研究拼用纤维素酶和半纤维素酶去除叶子垃圾。

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