新型CuNi双金属层基带制备及CSD技术制备LZO缓冲层讲课教案.docx

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Fabrication of a New Cu．Ni Bi．metallic
Substrate and Deposition of La2Zr207(LZO)
Film on Metallic Substrate by Chemical
Solution Deposition Process
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by Yu Zeming

Supervisor：Academician Zhou Lian
Professor Zhang Pingxiang

Norteastern University June 2008

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本人声明，所争交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究 成果除加以标注和敛驸的地办外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果， 也小包括本人为获得其他学f妒而使用过的材料。与我一一同工作的同志对本研究所 做的fI何贞献均己伍论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名：亏厍铭

日 期：≯Ⅳ5，‘2．0

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学位沦文作者签名：吁佯毵 导师签名： 签。声}i期：A∥k，‘．2．0 签字F1期：

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东北大学博士学位论文 摘要
新型Cu—Ni双金属层基带制备 及CSD技术制备LZO缓冲层

摘要

二十fcc纪90年代仞，美同和R本的研究人员在织构化的柔性会属基带上成功 地移C移{了具有良好超导性能的YBCO超导层。这种工艺技术为制备YBCO超导带 材提供了新的思路，这种新型的复合带材被称为涂层导体。涂层导体的基本结构 可分为会属基带、缓冲层、YBCO超导层和保护层。由于涂层导体比Bi．2223／Ag
带材具有更好的商场超导性能，近十年来研发涂层导体制备技术吸引了众多的材 料研究肯。fi fj，J．对涂层导体制备技术的研究主要集中在研发低磁、高机械强度、
≥￡仃锐利移办钐I构的金属基带，简化缓冲层结构和丌发低成本高性能YBCO层制 备技术儿个办嘶。
本论文以丌发低成本涂层导体制备技术为指导思想，对采用电化学沉积技术 4：具有’澎方织构的铜皋带上沉移{镍层、进而丌发一种新型涂层导体用Cu．Ni双金 属Jl琏，}{}和化学溶液杉C移{技术制备La2Zr207(LZO)缓冲层进行了深入的研究。
从降低交流损耗的角度考虑，无磁性的Cu是一种较好的涂层导体用金属基带 材料。ff l是Cu作为基带材料具有织构热稳定性不好和抗氧化性差的缺点。通过在 其衷嘶沉积Ni层可以加以克服。这种新型Cu．Ni双余属层基带在随后制备缓冲层 或YBCO超导层的热处理过程中，Cu、Ni层之I、日J的+旺扩散可降低基带磁性。在本 论文中，首先研究了采用轧制一再结晶热处理技术制备具有立方织构的Cu带，具 体分析了，营,4：L；til)；II．I：率、道次加工：率、再结晶处理温度和时间等过程参数对Cu带
‘移办织构锐利度的影响，以及分析了在样品纵断面上的织构不均匀性。然后对利． 用电沉移{技术钮具有立方钐{构的Cu带表面沉积织构化的Ni层进行了研究，重点 讨论了／fi闻沉干J{条件对Ni层织构的影响，以及形成立方织构Ni沉积层的条件。 实验结果％l!示：最终再结晶处理6仃的牟L韦,JJJHI率必须人于临界值／j。能获得高体积 分数的‘眵方织构，其他轧制．再结品热处理过程参数仅对立方织构锐利度有一定影 响。Ni层织构4<仅受到电沉积参数的影响，Cu基带表面的特征也将影响Ni层的 彭l构。对Cu．Ni双金属基带磁滞回线的测试结果显示该会属基带所引起的磁滞损

东北大学博士学位论文 摘要

耗小于Ni．5at％W合会基带所产生的磁滞损耗。 缓冲层所必需承担的织构传递和扩散5H隔两人功能决定了缓冲／2-结构多足
多种氧化物层组成的复合结构。众多的缓冲层结构中，La2Zr20T／Ce02结构受到了 越来越多的关注。本论文在对制备LZO膜用前驱溶液的分解特性、成柑过私研究 的基础E，对化学溶液沉积技术制备LZO膜的各影响冈索进行了个ff『『分析。汀先， 以自行提出的一种金属基带表面硫化改性处理技术为基础，讨论了仓属桀带I{f构 表面对化学溶液沉积技术制备的LZO膜外延生长的影响。指}}{尤法坼独通过农Ifli 硫化改性处理技术改善LZO膜的外延生长情况，但进一步的研究说明c(2×2)．S 超结构可以有效地控制在金属基带表面形成的LZO初生品层的耿向。这埘稳定获 得具有立方织构的LZO膜十分重要。其次，对LZO膜的外延7卜长lSM',filJI)i1索的研究 结果盟示，晶化前的LZO膜中已经存在的残留碳时LZO膜的最终织构彳r符，R婴的 影响。积碳对最终LZO膜织构的影响取决J：积碳在LZO d，J．驱膜ff7的分币i情?兄。锐 利的积碳分布梯度有利于在金属基带上获得具自．商立方织构体移{分数、农阳结d}II 度和表面取向具佳的LZO膜。最后，利用相似的沉积过程在LZO膜表面成功制备 了具有立方织构的Ce02膜充分说明LZO膜具有良好的表而特性。
通过本论文的研究，成功，l：发“j。种新型涂层导体用低磁‘t't-．Cu．Ni舣会心J，： 基带，同时利用化学溶液沉积技术、在较低热处理温度条件下，卣接存Ni壤会属 基带(Cu-Ni双金属基带、Ni．5at％W合会基带)上成功制备出具自‘良好农嘶特性 (表面织构、表面结晶度)的La2Zr20。缓冲层。这些结果对开发全套低成本、『岛 性能涂层导体制备技术提供了峰实的实验基础。

关键词：涂层导体、Cu．Ni双金属层基带、 La2Zr207缓冲层、轧制．1{}结11IlI热处理、
一
电化学沉积、硫化表而改性处理、 化学溶液沉移!技术

Fabr"ti ofol a New Cu．Ni Bi．metallic Su bstrate an d Deposition of La2Zr207(LZO)
Film 011 Metallic Substrate by Chemical
Solution Deposition Process
t◆ Abstract

In 1 990’S，researchers in USA and in Japan found that it was possible that a textured YBCO film with high superconducting property could be deposited on a textured metal lic substrate to obtain YBCO tape．This idea provides a new route to fabricate YBCO superconductors，and this new complex of YBCO tape is calied coated conductor．The structure of coated conductor can be divided into four pans：metallic 蹙． substrate，buffer layers，YBCO layer and protecting layer．Because coated conductors‘ have better superconducting propeRies under high magnetic field than that of， Bi一22231Ag tapes，development of fabricating process of coated conductors has。 attracted the attention of material researchers in recent ten years．Now,developing a
sharp cube-textured metallic substrate with good mechanical property and with low 墨 magnetic moment，simplifying the architecture of buffer layers and developing an economical fabricating process of YBCO layer are three highlights in material researching field of coated conductors．

In order tO develop an economical fabricating process of coated conductors，a new Cu-Ni bi—metallic substrate with low magnetic moment was studied in this thesis．where the new Cu_Ni bi。metallic substrate was obtained by depositing a cube．textured Ni layer on a cube。textured Cu tape by electro—deposition，and other main discussion in this thesis was about how to fabricate La2Zr207(LZO)oxide buffer layer by chemical solution deposition(C SD)process．
In order to decrease the AC loss，Cu should be considered as a potential substrate material for coated conductors．But the disadvantages of Cu substrate are obvious：low thermal stability of texture and low oxidization resistance．These disadvantages can be

．IV．

东北大学博士学位论文 垒呈!!坠旦
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overcome by depositing a Ni layer on the Cu tape．The magnetic moment of thls new Cu．Ni bi．metallic substrate becomes low after deposited the oxide buffer layer on it， which is due to difmsion between Ni layer and Cu layer．In this thesis，fabricating a cube-textured Cu tape by a rolling．recrystallization treatment was studied firstly，and the
influences of total rolling deformation rate，thickness reduction pre pass，
recrystallization temperature and annealing time were mainly focused．Beside the 一
par踟eters of process，the texture Ha．uniformity in cross—section of Cu tapes was also
discussed．Secondly,deposition of a Ni layer on the cube—textured Cu tape was studied· Conductions to obtain a cube．textured Ni deposit and influence of deposition par锄eters on the final texture of Ni layer were mainly focused．Results showed that·
onlv if the rolling deformation rate was larger than a critical deformation rate(>95．8％)，
was the cube．textured Cu tape obtained．The other parameters of rolling— recrystallization process didn’t decide whether the cube—textured Cu tapes were obtained or not，theY would influence the sharpness of cube texture of Cu tapes．The
texture of Ni layer was influenced not only by depositing parameters，but also the
surface characteristics of Cu tapes．The magnetic hysteresis loop of the Cu‘Ni bi．metallic substrate indicated that the magnetic loss induced by this new substrate was lower than one induced by a Ni-5at％W substrate．
Requirements to buffer layers，transferring texture from substrate to YBCO layer and preventing diffusion of metal and oxygen，ask that a successful architecture of buffer layers is composed of several oxide layers．Comparing with other architectures of
buffer layers，the architecture of La2Zr207／Ce02 attracts many researchers’attenuon·
●
The characteristics of pyrolysis of LZO precursor solution and the phase formation of
LZO powder were studied in this thesis，and influences of parameters of chemical solution deposition(CSD)process on the epitaxial growth of LZO film on a metallic substrate was also analyzed roundly．Firstly，the influences of c(2×2)_S which was obtained on a metallic substrate by a simply sulfuration process put forward by mysel f on the expitaxial growth of LZO film was discussed．Results indicated that the c(2×2)-S suDerstructure could control efficiently the orientation of the initial LZO layer which fo肌ed on metallic substrates．It is helpful for obtaining stably a cube—textured LZO

．V．

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film on metallic substrates．Secondly，analyzing to the inhibiting factors to the epitaxial
growth of LZO film implied that the residual carbon which had existed in precursor LZO film influenced strongly the epitaxial growth of LZO film．The influences of residual carbon on the finial texture of LZO film were decided by the distribution
gradient of residual carbon in LZO precursor film．A sharp distribution 2radient of
l冀 residual carbon was welcome in order to deposit a sharper cube．textured LZO film with
a good surface crystallinity and with good surface texture on metallic substrates bv CSD

process．Finally，the success of depositing a cube．textured Ce02 film on the LZO film implied that the surface characteristics of LZO film deposited by CSD process were very good．

In summary,a new Cu··Ni bi·-metallic substrate with low magnetic moment was developed successfully,and a La2Zr207 buffer layer with good surface characteristics (good surface crystallinity and good surface texture)was deposited Successfullv on Ni-based substrates(the Cu—Ni bi—metallic substrate，Ni．5at％W substrate)．These results lay the powerful foundation for developing an economical fabricating process of coated’ con&actors

Key words：Coated conductors，Cu—Ni bi—metallic substrate，La2Zr207 buffer layer, Rolling—recrystallization，Electro—deposition，Sulfuration，
Chemical solution deposition(CSD)

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东北大学博士学位论文 目录

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第三章立方织构 Cu 基带........…......................…...........................…...…...… ...18

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东北大学博士学位论文 目录

2．1前言 ．．1 8
2．2实验过程 l 8

2．3结果与讨论 19
2．3．1轧制过程 l 9

2．3．1．1加工率对立方织构形成的影响 ．1 9
2．3．1．2轧态样品织构不均匀性 ．23
2．3．1．3道次加工率的影响 ．25
2．3．1．4轧制方向对Cu带立方织构的影响 28
2．3．2再结晶处理过程 29

2．3．2．1轧前热处理对Cu带立方织构的影响 29
2．3．2．2再结晶温度对Cu带立方织构的影响 30
2．3．2．3再结晶处理时I’日J对Cu带立方织构的影响 33
2-3．3 Cu带立方织构的均匀性 33
2．3．4 Cu带表而抛光技术 34

2．4小结 ．．36

第三章电化学沉积立方织构Ni层 。37

3．1前言 37

3．2实验过程 37
3．3结果与讨论 38
3．3．1电化学过程对Ni层织构的影响 38
3．3．1．1阴极电位对Ni层织构的影响 39
3．3．1．2镀液pH值对Ni层织构的影响 44
3．3．1．3电沉积温度对Ni层织构的影响 46
3．3．1．4 Cu基带表面特征对Ni层织构的影响 47
3．3．2 Cu．Ni双会属层基带立方织构热稳定性以及磁。降能 一49
3．3．2．1热处理对Cu．Ni双会属层基带立方织构的影nI匈 ．49
3．3．2．2 Cu．Ni双金属层基带的磁性能 50

3．3．3在Cu-Ni双金属层基带上制备La2Zr207缓冲层 5 l
3．4小结 ．．53
第四章采用化学溶液沉积技术在康铜合金表面制备La2Zr20，膜 54

4．1前言 ．．54

4．2实验过程 ．54

．VIll．

东北大学博士学位论文 目录

4．3结果‘-ji,t论 55
4．3．1 fj，J-驱溶液制备 55
4．3．1．1溶剂选择 ．55

4．3．1．2溶液体系热分解行为 ．56
4．3．1．3溶液体系成柑行为研究 ．59
4．3．2康铜俞会表面制备LZO膜的工艺研究 ．．62
卜 4．3．2．1热处理温度对LZO膜彤成的影响 62
、- 4．3．2．2溶液浓度对LZO膜织构的影响 64
4．3．2．3热处理时问对LZO膜织构的影响 66
4．3．2．4热处理升温速度对LZO膜织构的影响 69

4．4小结 ．．72

第五章 金属基带表面硫化改性处理 73

5．1 1 10 ij‘ 一73
5．2实验设计思路 73。
5．3实验过程 74

5．4结果与讨论 75

5．4．1硫化处理制度I 一75
5．4．1．1康铜合金基带 ．76
5．4．1．2 Ni一5at％W合金基带 79
5．4．2硫化处理制度II 8l

5．4．2．1康铜合余基带 ．81
5．4．2．2 Ni．5at％W合会摹带 82

5．4．3 c(2x2)超结构对LZO膜织构的影响 86

5．5小结 ．．89

第六章改善LZO膜的外延生长 ．90
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6．1 Ij，J．ij‘ ．．90
6．2实验过程 ．90

6．3结果与讨论 ．91

6．3．1对LZO日矿驱膜分解过程产生气体的相关热力学分析 ．．91
6．3．2 LZO膜外延生长条件控制 93
6．3．2．1载流气体流速对LZO膜牛长的影响 94

6．3．2．2捉岛热处理过程氧分压对LZO膜生长的影响 99

．IX．

东北大学博士学位论文 目录

6．3．2．3热处理过程系统总压对LZO膜：l!长的影响 ．．1 03
6．3．3积碳对LZO膜外延生长的影响 104
6．3．4 LZO膜的特性研究 ．．1 05
6．3．4．1 LZO膜的晶体结构 105
6．3．4．2 LZO膜的织构锐利度、表面特性分析 107
6．3．5化学溶液沉积技术制备Ce02层 11 1
6．4小结 ．1 1 2 ·一
第七章结论与展望 ．114

参考文献 1l 8

致谢 ．．1 3 1

攻读博士期间发表的论文 ．1 32

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东北大学博士学位论文 第一章绪论

第一章 绪 论

1．1涂层导体

自从YBa2Cu307．。(YBCO)超导体被发现以剧1。2j，高温超导材料的研究取得了 重人突破。其后又相继发现了Bi系、Tl系和Hg系超导体。但从实用化的角度来 看，目6，J．最受关注的是YBCO超导体和Bi．2223超导体。相对于Bi．2223相，YBCO 具彳丁史商的本征钉扎能力，在77 K条件下具有更好的高场性能。而Bi．2223相只 有n：30 K以下彳‘具彳r较好的商场性能。因此Bi．2223／Ag带可用于制造在20 K左
／fi使川的商场磁体，但足肖建造在77 K左右使用的高场磁体时，Bi．2223／Ag带因 为Jc退化严重而变得不适用，只能选择YBCO超导材料。图1．1【3l比较了几种超导 材料的／f、=叮逆场。这螳结果说明在液氮温区YBCO超导材料具有极大的优势。
YBCO超导体的超导性能存在很强的各向异性。大量研究表明为了提高材料的 超导’阽能，阿先必须使多品材料的晶粒呈取向排列。对于Bi．2223超导体，可以通 过机械加T和j热处理过程使Bi．2223晶粒呈取向排列，同时Bi．2223相超导材料的 制备温度较低(<850℃)【4{J，这使得粉末套管法(PIT)工艺成为实用Bi．2223超 导材料的主要制备工艺。对于YBCO超导材料而言，通过机械加工的手段无法使 YBCO品粒望取向排列。为克服大角度晶界导致的“弱连接”而提出的各种熔融 处胖I：艺19。。¨，由-丁一1：艺温度相对较高(>1015℃)，同时熔融过程形成的熔体对除 银、钔等少量企属外的大多数会属有强烈的腐蚀性，使得粉末套管法不可能用于 制备YBCO超导材料。熔融处理工艺虽然有效地解决了“弱连接”问题，但利用 熔融处理j1：艺只能制备YBCO的块、棒材，无法制备超导带材的事实大大限制了 YBCO超导材料的实际应用。
Y．1ijimaI坦I等人利J『J离子束辅助沉积技术(IBAD)在多品柔性金属基带上成功
●
地制备了』l仃舣轴织构的YBCO层。这为制备YBCO超导带材提供了一种新的思

路。f【j IBAD技术也有成本高和沉积速度慢的缺点。D．Norton[乃J和A．Goyaltl4】利用 轧制辅助双轴织构技术(RABiTS)制备具有双轴织构的Ni基带，在这种双轴织 构的Ni基带上制备YBCO膜为制备YBCO超导带材提供了另一种新的研究方向。 由于IBAD和RABiTS技术的出现，这种在柔性金属基带上制备双轴织构YBCO
层的复合体成为替代Bi．2223／Ag超导带材的第二代超导带材，这种复合体也被称 为涂层导体(Coated Conductor，CC)。

东北大学博士学位论丈 第一章绪论
1．2涂层导体的结构与各子结构的功能

由于YBCO超导材料强烈的各向异性，错配角对YBCO超导材料的传输r}能 有显著的影响(图1．2)[15,16J。制备实用化的YBCO超导材料fi-要解决的l’uJ题就足
_
YBCO晶粒的取向|’UJ题。对于各种熔融钐{构j【：艺来说，岁{．是慢渊YBCO l钠卡辽的C

轴取向一致。而对于涂层导体而言，必须能够承载大电流的特点要求YBCO乩粒 必须形成双轴织构，即晶粒的C轴平行于带材表面法线方向，同时品粒的a轴平行 ‘ 于带材的长度方向。图1．3显示了这两种织构类型的差别。 ，●r

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