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磷酸二氢钾生产工艺

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磷酸二氢钾的生产工艺
磷酸二氢钾的生产方法很多，大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。
以色列Rotem公司采用改进的直接法生产工艺，其低成本具有很强的国际竞争优势，在我国，生产工艺多采用中和法，其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法，直接法尚未实现工业化。
1.1.1 中和法
中和法是将苛性钾或碳酸钾配成30%的溶液后送至中和器，在搅拌下与50%的磷酸溶液中和，控制温度在80-100℃，pH为4-5，中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1(略)，其化学反应式为：     H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O     2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2↑
中和法的特点：工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前，全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90%以上。     
1.1.2 萃取法
萃取法分有机萃取法和无机萃取法，目前工业化的方法为有机萃取法。有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用；盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来，萃取剂在过程中循环使用。萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2(略)，其化学反应式为： H3PO4 +S=H3PO4•S     KCl+H3PO4•S=KH2PO4 +HCl•S     NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O近年来，用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快，英国、以色列、美国、法国等国家都相继实现了工业化，溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一，这就为用湿法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对HCl或H3PO4进行萃取，可排除粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染。国内采用有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂较多，年生产规模从1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工艺技术日趋完善。该法产品质量高，可做到产品中w(KH2PO4)>99%，与中和法相比，产品生产成本可下降25%左右。
1.1.3 离子交换法

利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附K+，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液，然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3(略)，其化学反应式如下：     K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl     NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的KCl代替中和法所用的KOH，与中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大(1 t成品需要蒸发水15 m3)，能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产1t磷酸二氢钾要副产4t多6%的氯化铵稀溶液，产量大时后处理很麻烦；生产过程中，树脂还容易中毒而需全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年，该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了500t/a、1 000t/a离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验，根据考核，生产成本可比当时中和法低1/3，产品w (KH2PO4)>98%。目前国内采用离子交换法生产磷酸二氢钾的厂家有武汉南轻精细化工有限公司，生产能力10000t/a。

1.1.4 复分解法
目前国内外所称的复分解法主要是指反应的实质为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠或铵盐中磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺。其化学反应式为：     NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl     NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl反应后的料液可以根据NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。1)   磷酸二氢钠复分解法。采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将氯化钾溶解后，按比例加入碳酸钠和磷酸，充分搅拌，调pH至4-5，加热浓缩至110℃后经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4，工艺流程见图4(略)。该法的特点是生产设备简单，反应条件平和，操作方便，没有污染，质量可靠，据称成本较中和法每吨可下降1 000元以上。该法的产品质量不如中和法，会含有少量氯化钠。从分离KH2PO4结晶后的母液中回收氯化钠耗能高，价值低。2)   磷酸二氢铵复分解法。采用磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料，然后加入规定量的磷酸，充分搅拌后，调pH值，加热浓缩至110℃后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4，离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥，工艺流程见图4。该工艺没有三废排放，生产成本较中和法可低1 600元/t，较结晶法、萃取法、离子交换法可低1 000元/t。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。目前焦作大学正在进行6 000t/a复分解法生产技术的转让。
1.1.5 直接法
以磷矿、硫酸和钾盐为原料生产磷酸二氢钾的工艺是在国际磷酸盐制造者协会的技术会议上，由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布，被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法，随后，以色列、美国、日本等国都相继进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢，氯化氢经水吸收作为副产物盐酸，而硫酸氢钾过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，用水(或氢氧化钠)吸收作为副产物氟硅酸(或氟硅酸钠)。
1.1.6结晶法
　　　结晶法是根据H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O系统中，在不同温度下KH2PO4在H3PO4溶液中的溶解度变化来分离制得KH2PO4，反应方程式如下：
　　　　　　H3PO4＋KC1=KH2PO4+HCl
　　该法生产磷酸二氢钾，经济上比中和法优越，但是（1）该法是在酸性介质高温下（170℃左右）反应，对设备的要求非常苛刻，而且极易被腐蚀，不仅一次性投资大，而且大幅度地增加成本。（2）由于HCl的溢出，需要吸收装置，不注意会形成污染；（3）质量较差，含3%左右的氯离子和少量磷酸。

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