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石油及化工行业烟气的处理

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有关石油炼制与化工行业烟气综述
-------工艺②班 李静 11108113
大气污染虽有自然的因素,但更多的是人为因素,主要是工业、交通运输和人类生活将大量烟气和废气无休止的排入大气而造成的。因此,人类应该积极行动起来,采取切实可行的措施,严格控制向大气排放污染物。
一、烟气的主要来源
石油工业尤其是石油炼制过程中会产生一定数量的有毒有害气体。这些废气的来源有三：一是燃料燃烧，如车辆和内燃机设备的尾气、加热炉和锅炉的烟气，油田和炼油厂自备热电厂煤粉的燃烧烟气；二是石油天然气开发、集输、储运、加工过程中，在井口挥发、放空或井喷泄漏的气体，输油管线、油罐泄漏气体，炼油厂和石油化工厂生产装置产生的不凝气、释放气和反应的副产品气体以及在废水与其他废弃物处理和运输中散发的恶臭和有害气体；三是石油天然气企业附属的机械厂和其他加工厂（管子站等）的气体废弃物（漆和涂料的挥发物等）。
2001年，我国945个石油加工和炼焦企业共排放工业废气4  205亿立方米，占全国工业废气总排放量的2.6％；180个石油天然气开采企业共排放废气1  064亿立方米，占全国工业废气总排放量的0.7％。但与石油天然气工业部门的产值在全国工业总产值中所占比例相比并不算高，例如，仅石油天然气开采行业的产值就占全国工业总产值的2.6％。 
二、烟气的主要成分及危害
石油炼制装置的加工能力通常为百万吨级，因此废气排放量大，污染物成分复杂、毒性强、种类多、排放集中，危害性甚大。排放的污染物质在距生产装置2千米处还可检出。例如，炼油厂催化裂化装置排出的再生烟气含粉尘、一氧化碳、氮氧化物和二氧化硫，由于排放高度一般在100米左右，污染物扩散范围较大。根据对胜利炼油厂催化裂化装置下风向500米处进行测试，二氧化硫浓度为0.15毫克/立方米，氮氧化物为0.079毫克/立方米，一氧化碳为0.211毫克/立方米。炼油厂添加剂生产装置间歇排放的含氯化氢气体，排放时在距装置200米处空气中氯化氢浓度为0.92毫克/立方米，附近的居民可以闻到令人不愉快的气味
1．二氧化硫
二氧化硫是一种无色有刺激性臭味的气体,它能被空气中的氧缓慢氧化变成三氧化硫
2 SO2（气）+ O2（气）→2SO3
在有催化剂作用情祝下,氧化反应进行更快，在燃烧煤时,若煤中含有少量Fe2O3,它将起催化作用,促进二氧化硫的氧化。三氧化硫极易吸收水份,在空气中强烈冒烟,含量高时, 就会形成毒性烟雾,危害人体,腐蚀金属器材。
低浓度的二氧化硫，长期吸入，一部分进入上呼吸道,引起支气管疾病,一部分进入肺部导致哮喘和肺气肿等疾病。当空气中二氧化硫的浓度在100ppm以上时,有生命的东西便会死亡,当浓度达到400~500ppm时,人即迅速被窒息而死。
2.一氧化碳
一氧化碳是一种无色无味的气体,它被吸入人体后,能很快与血液中携带氧气的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb,CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的亲和力的230~270倍,COHb配合物一旦形成后, O2就使血红蛋白丧失输送氧气的能力。如果血液中50%的血红蛋白与一氧化碳结合,即可引起心肌坏死。空气中含有1/800体积的一氧化碳,就能使人在半小时内死亡,在较低浓度时,使人头晕、全身无力,恶心,若吸入足够数量的一氧化碳,将引起昏迷、呼吸衰竭致死。
3、氮的氧化物
氮有多种氧化物,与大气污染有关的主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。一氧化氮是一种无色气体,常温下极易被空气中的氧所氧化,生成NO2:
2 NO+ O2→2NO2
二氧化氮是一种棕色的有刺激性气味的有毒气体,它能刺激眼睛和上呼吸道粘膜。氮氧化物的主要危害是它能引起空气中的光化学反应,产生光化学氧化剂。
在紫外辐射线照射下,二氧化氮能分解成一氧化氮和原子态氧,原子态氧同分子态氧化合成为臭氧,当空气中含有碳氢化合物时,由于臭氧的作用,将发生一系列反应,产生 “光化学烟雾” ,刺激眼睛和上呼吸道,引起咳嗽和呼吸述难,使人手足麻木及意识中断。
4、烃类
烃是一类复杂的有机化合物,烃类和氮的氧化物是形成光化学烟雾的主要物质。某些稠环芳烃是致癌物质,其中苯并〔a〕芘是稠环芳烃中污染最大、含量最多、致癌性最强的代表性化合物。
苯并〔a〕芘在自然界中存在相当普遍,一是存在于煤焦油和沥青中,煤焦油中含量为0.3%~0.8%，煤焦沥青中含量可高达1.5%~2.5%,二是存在于矿物质如煤、天然气、石油中,三是存在于烟草中。据报道,每千支香烟含苯并〔a〕芘高达122μg。 苯并〔a〕芘主要是各种燃料经不完全燃烧或在还原性气氛中热分解而成，燃烧民用煤1kg,就产生约200μg苯并〔a〕芘，在1kg煤烟中就含有约6000μg,汽车每行驶1小时,就能产生约300μg苯并〔a〕芘。燃烧各种燃料产生的烟尘,烹调、某些工厂产生的油烟,人类吸烟时烟草产生的烟尘飘入大气中,而使大气飘尘中含有苯并〔a〕芘,人们从大气飘尘中通过呼吸器管吸入或通过皮肤直接吸收而受危害。它可导致皮肤癌、胃癌、肺癌、呼吸道癌、阴囊癌等多种癌症。它的致癌作用是有累积性的,并且潜伏时长,它对人体的危害往往不易引起人们的重视。
三、烟气主要治理方法
由于石油炼制和化工行业排放的废气对空气污染有一定影响，因此各企业都很注意对废气的处理。2001年我国石油天然气开采和炼制行业通过燃烧工艺去除废气中的二氧化硫共40.4302万吨，去除工业烟尘112.92万吨，去除工业粉尘11.44万吨。其中石油炼制企业的脱硫设施的脱硫能力达到2453.4吨/小时，仅次于火力发电行业。
煤炭是中国的主要一次能源，也是主要的环境污染源。相对落后和不合理的转化技术是煤利用过程中引起环境污染严重的主要因素，燃煤发电在中国发电行业中占据主导地位，成为引起大气污染的主要原因。据统计，中国SO2排放量的90％、烟尘的70％、NOx的67％、CO2的70％都来自于燃煤。燃煤污染物排放的控制一直是能源和环保领域关注的重点问题，是实现有效控制温室气体排放的关键。燃煤烟气中的污染物主要包括烟尘，NOx，SO2，CO2和重金属等，其中，NOx和SOx不仅影响生态环境，而且危害人体健康，对其进行有效脱除已刻不容缓。另外，脱硫副产物的资源化利用也尤为重要。
控制SO2排放的技术主要可分为，燃烧前脱硫(洗煤技术)、燃烧中脱硫(炉内固硫)和燃烧后脱硫(烟气脱硫)。燃烧前脱硫可去除煤中大部分的无机硫，但对有机硫却无能为力，与其他脱硫技术结合使用，才能使SO2的排放达到环保要求；燃烧中脱硫，可简化净化操作工艺，提高热利用效率，但脱硫效率较低，粉尘排放增加，且固硫生成的硫酸盐会在粉煤锅炉的高温下发生分解；燃烧后烟气脱硫，技术相对成熟、稳定、高效，是目前控制大气中SO2排放有效和应用最广的一项脱硫技术。
NOx的控制技术主要包括，燃烧中脱硝(低氮燃烧技术)和燃烧后脱硝(烟气脱硝)。其中，燃烧中脱硝技术受燃料种类、燃烧装置的容量以及炉型结构等影响，成本相对较高；烟气脱硝技术是在低氮燃烧技术基础上，进一步降低NOx污染排放的一个主要技术措施，选择性催化还原(SCR)被认为是目前较好的烟气脱硝技术。
1、烟气脱硫技术
烟气脱硫工艺可分为湿法、干法和半干法3种类型。湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤烟气，吸收烟气中的SO2；干法脱硫是以固态的粉状或粒状的吸收剂、吸附剂或催化剂脱除烟气中的SO2；半干法是介于湿法和干法之间的脱硫方法。下面主要介绍几种工业化应用较多及近年研究利用的新型烟气脱硫技术。
1.1 石灰石／石灰一石膏湿法工艺
石灰石／石灰一石膏法是湿法烟气脱硫技术的代表性工艺，该技术使用石灰石或石灰浆液在湿式洗涤器中吸收烟气中的SO2，发生的主要反应为：
石灰法：SO2+CaO+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O，
石灰石法：SO2+CaCO3+1／2 H2O—CaSO3·1／2H2O+CO2，反应后的料液鼓入空气，将CaSO3氧化为CaSO4，生成副产物石膏。
该工艺具有原料来源丰富、成本低廉、运行可靠、操作简单、钙利用率高(>90％)和脱硫效率高(>90％)等优点，在目前工业脱硫装置中占到85％。该工艺副产的石膏可以进行有效利用以避免二次污染。
为了促进SO2的吸收和石灰石的溶解，可以使用添加剂进行改善，以提高其脱硫率，减少石灰石用量，降低钙硫比。廉价易得的有机酸盐为添加剂的硫化实验表明，有机酸或对应的钠盐强化石灰石／石灰一石膏法，脱硫率被明显提高，稳定运行时间具有较大延长，增加了浆液的吸收容量。液气比是影响脱硫系统性能的1个重要参数，它可以影响石灰石一石膏湿法脱硫过程脱硫率、浆液中石灰石含量及浓度等，杜谦，等利用并流有序降膜式湿法脱硫装置进行了液气比对石灰石一石膏湿法脱硫过程脱硫率的研究，认为在同一液气比下，脱硫率沿高度方向上升，且脱硫率的上升速率沿高度方向下降；在不同液气比下，脱硫率随液气比增加而增大。
1.2海水脱硫工艺
海水脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中SO2的1种湿法烟气脱硫方法，其原理是烟气中SO2被海水吸收并在洗涤液中发生水解和氧化，然后，洗涤液被引入曝气池，提高pH值以抑制SO2气体的溢出，曝气池中鼓入空气，使SO32-被氧化成SO4 2-。海水脱硫工艺在达到脱硫目的的同时还能满足排放标准，对海洋环境影响较小，因此，为沿海企业进行海水脱硫提供了便利。
1.3旋转喷雾干燥法脱硫工艺
旋转喷雾干燥法是半干法烟气脱硫技术的典型工艺，介于湿法和干法之间的脱硫方法。半干法脱硫系统与湿法脱硫系统相比，省去了制浆系统，将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH)2水溶液改为喷入CaO或Ca(OH)2粉末和水雾；与干法脱硫系统相比，克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点，提高了脱硫剂的利用率。该工艺生成的干态固体废物体积小、易处理，拥有很好的发展前景。
1.4生物法脱硫工艺
生物法是新开发的烟气脱硫技术，具有其他方法不可比拟的优点，它可以在常温常压下操作，投资少，能耗低，无二次污染微生物烟气脱硫原理是烟气中的SO2通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，在厌氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原菌将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物，然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用将硫化物转化为单质硫，从而将硫从系统中去除。
微生物脱硫工艺可分为直接法、间接法以及两步法等，其中，直接法微生物脱硫工艺只适用于低浓度SO2的脱出；间接法微生物脱硫工艺具有相对经济方便，运行成本低等特点，较适合中国国情。Cork，等人研究的两步法脱硫工艺，是通过利用无氧呼吸作用和硫酸盐还原菌光合作用的产硫菌而将硫酸盐／硫化物转化为单质硫。第一步，在严格厌氧条件下，通过利用乙酸硫酸盐还原菌(Desulfobacter postgateii)使硫酸根转化为H2S；第二步，H2S通过严格厌氧光能自养微生物泥生绿菌(Cblorbium limicola)转化为单质硫。利用反硝化菌(T．denitrificans)在厌氧搅拌反应器中的H2S去除率可高达97％。
2、烟气脱硝技术
烟气脱硝技术的特点是易于与现有燃烧器配套，且受燃料类趔的局限性小，特别是可实现高的NOx脱除效率。依据脱硝反应的化学机理，可分为还原法、分解法、吸附法、等离子体活化法和生化法等。常用的烟气脱硝技术有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)等。
2.1选择性非催化还原法
SNCR技术是通过将NH3(或尿素)喷入燃烧器的上部，NH3(或尿素)在无催化剂的条件下与烟气中的NOx反应，并选择性地生成N2和H2O。该技术不需要贵金属催化剂，其投资和运行成本比选择性催化还原法低，但烟气和还原剂需在特定的温度和氧含量范围内进行，最佳反应温度区间内停留时间短且难以良好混合，所以SNCR的脱硝效率一般只有30％～40％。
2.2选择性催化还原法
SCR技术与SNCR技术所发生的化学反应相同，其根本的差别在于SCR技术中采用了金属催化剂，NOx和NH3 (或尿素)的反应在催化剂的活性中心发生，并使反应速度加快，其脱硝效率可以到达到80％～90％，而且降低了NOx还原温度，使还原温度范围变宽。脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心，目前工业化应用较成熟的SCR催化剂主要有以贵金属(Pt一Pd)为活性组分的催化剂和V2O5／TiO2催化剂，其中，V2O5／TiO2催化剂应用最为广泛，一般添加第三种组分WO3或M0O3以改善其选择性和抗毒化性能。能够与排烟温度匹配的低温(120℃～250℃)SCR催化剂的开发是目前的研究热点，V2O5／活性炭、MgO／活性炭等是常见的催化剂。
3、烟气脱硫脱硝一体化技术
烟气中有害的SO2，NOx往往同时存在，大部分工艺流程是将脱硫和脱硝这2种工艺串联起来，在不同的反应器中分别实现脱硫和脱硝过程，如果能将多种燃煤污染物在一套装置中脱除，必将大大节省成本。因此，烟气脱硫脱硝一体化技术是近年来国内外竞相研制和开发的新型烟气净化技术。目前，研发的脱硫脱硝一体化技术主要有电子束辐照氨法脱硫脱硝工艺和炭基催化剂联合脱硫脱硝工艺等。
3.1 电子束辐照氨法脱硫脱硝工艺
电子束辐照氨法烟气脱硫脱硝是在电子加速器产生的电子束照射下，烟道气中的H2O和O2被裂解成强氧化性的过氧化物(OH，HO2)和原子态氧(O)等活性自由基，SO2及NOx在这些自由基的作用下与水生成H2SO4和HNO3，在通入NH3后，生成(NH4)2SO4和NH4NO3的混合体，达到同时除去烟道气中含有的SOx，NOx，脱除率分别可达到90％和80％，并能直接回收有用的氮肥((NH4)2SO4和NH4NO3的混合体)，无二次污染产生。
3.2炭基催化剂联合脱硫脱硝工艺
炭基材料包括活性炭、活性焦、活性炭纤维等，是1种具有优异吸附和解吸性能的含碳物质，其孑L隙结构优良，比表面积大，且具有催化作用。一方面，能够使被吸附的物质在活性炭空隙内积聚；另一方面，又能够在一定的条件下将其解析出来，并保持碳及其基团的反应能力，使炭基材料得到再生。
整个脱硫脱硝工艺流程分为吸附塔和再生塔两部分。当烟气通过吸附塔中的吸附剂时，SO2被炭的表面吸附，吸附态SO2被炭表面的含氧官能团催化氧化为SO3，SO3再与烟气中的水分结合形成H2SO4及其硫酸盐副产物，而NOx几乎全部被炭基材料选择性还原为N2，一些生成物再通过再生塔，转化成各种有价值的副产品，如，单体硫磺、液态SO2、浓H2SO4等。吸附剂在再生塔中被还原再生重复使用。
活性炭吸附工艺流程简单，投资少，占地面积小，适合于老电厂的改造，且能得到副产品H2SO4，但炭质吸附法反应速度慢。为了克服这一缺点，活性炭纤维脱硫脱硝技术得到了发展。该技术是将活性炭制成直径20×10-6m左右的纤维状，显著地增大了吸附面积，提高了吸附和催化能力，脱硫脱硝率可达90％。炭基材料同时脱除烟气污染物工业应用，较为典型的是采用活性焦的Mitsui．BF工艺。在日本、德国等已实现工业化运行。在一定的排烟温度条件下，应用移动床技术可达到脱硫率>90％、脱硝率>80％、脱汞率>90％，并通过热再生实现了硫的资源化。现有技术仍存在烟气处理能力低、设备庞大、资源化工艺复杂的问题，需要进一步解决。但这项技术一旦得到顺利实施，将会产生巨大的经济效益和社会效益。
为了在排烟温度下进一步提高脱硫脱硝速率，国内外对各种炭基材料进行了改性或担载金属氧化物活性组分，活性组分主要包括V2O5，CuO，Fe2O3，MnOx，CrOx内，等，研究发现V2O5／活性焦、CuO／活性焦、Fe2O3／活性焦在180℃左右均有较好的脱硫能力。但CuO和Fe2O3会与SO2和O2反应生成水溶性的CuSO4和Fe2(SO4)3，而在含水烟气中的稳定性不好。相比而言，V2O5更为稳定。
总之,大气中的污染物无时不在,无处不有,时时刻刻威胁着人体健康。因而,人们有责任、有义务在生产生活中,充分利用有利条件,降低有害物质对大气的污染和对人类的危害。

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