熔体处理对3104合金扁铸锭夹杂物的影响_何海铜.pdf

书书书2023 年第 3 期宝钢技术分析与研究熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响何海铜1，2，宋学龙1，2，薛菲1，2(宝山钢铁股份有限公司 1 中央研究院新材料产业创新中心，上海201999;2 中央研究院宝武铝业技术中心，上海201999)摘要:控制铝合金扁铸锭中夹杂物的含量和尺寸是提升铝合金扁铸锭冶金质量的重要途径，而夹杂物种类的识别是定量和减少夹杂物的基础。利用金相、SEM、EDS 及 EPMA 分析技术，通过对熔体处理各阶段 3104 合金扁铸锭夹杂物的种类和形貌特征进行识别，定量分析熔体处理对 3104 合金扁铸锭中夹杂物的影响，为调控、优化 3104 合金扁铸锭熔体处理工艺提供依据。关键词:3104;夹杂物;扁铸锭中图分类号:TG146 2+1文献标志码:B文章编号:10080716(2023)03000111doi:10 3969/j issn 10080716 2023 03 001Effect of melt treatment on inclusions in the ingot of alloy 3104HE Haitong1，2，SONG Xuelong1，2and XUE Fei1，2(1 Innovation Center of New Material Industry，esearch Institute，Baoshan Iron Steel Co，Ltd，Shanghai 201999，China;2 Baowu Aluminum Technology Center of New Material Industry，esearch Institute，Baoshan Iron Steel Co，Ltd，Shanghai 201999，China)Abstract:Controlling the amount and size of inclusions in aluminum alloy ingot is an importantway to improve the metallurgical quality of aluminum alloy ingot，and the identification of inclusionsis the basis of quantifying and reducing inclusions In this study，metallographic，SEM，EDS，andEPMA analysis techniques were used to identify the types and morphological characteristics of theinclusions in the ingot of 3104 alloy at each stage of melting treatment，and to quantitatively analyzethe influence of melting treatment on the inclusions in the ingot of alloy 3104，providing a basis forregulating and optimizing the melt purification of the ingot of alloy 3104Key words:3104;inclusions;ingot何海铜工程师1988 年生2013 年毕业于西安建筑科技大学现从事铝合金产品研究和开发电话26645938E-mailhehaitong baosteel com1概述铝合金的熔铸是生产变形铝合金产品的第一道工序，熔铸过程中产生的夹杂物会遗传到铝合金产品中。铝熔体中的夹杂物按来源可分为:内生夹杂物和外来夹杂物1。内生夹杂物是铝熔体自身包含的元素之间发生化学反应产生的夹杂物，一般来说，它们的数量比较多，颗粒尺寸比较小且分布比较均匀;外来夹杂物则是耐火材料、炉渣、细化剂等在熔炼与铸造过程中残留在熔体中从而产生的夹杂物2，主要有氧化物(Al2O3、MgO)、碳化物(SiC、Al4C3)、氮化物(AlN)和硼化物(TiB2)等，它们大多呈颗粒状或薄膜状，颗粒尺寸大多为 1 85 m3。1宝钢技术2023 年第 3 期铝熔体中少量微细夹杂物的存在可作为有效的形核位点，促进形核，但夹杂物过多会对铝材的强度、塑性产生不良影响4，同时夹杂物的存在还会促进裂纹的萌生，使铝材的加工性能变差，因此对铝熔体的净化处理尤为重要5。目前，工业中比较常用的铝熔体净化方法为吹气法和过滤法。吹气法也称之为气泡浮游法，该方法是在铝熔体底部通入气体(氯气或惰性气体)，在熔体中产生细小的分散气泡，这些气泡在上浮过程中会吸附熔体中的气体和氧化夹杂物，实现对气体和夹杂物的去除6;过滤法主要是通过由中性材料或活性材料制成的器具对铝熔体进行过滤，进而实现熔体中固态夹杂物的分离6。泡沫陶瓷过滤器(CFF)和管式过滤器(MCF)是目前净化铝熔体应用最广的过滤器，其孔隙率高、过滤效率高、适应性强，既可过滤固体夹杂物，也可分离一部分液体夹杂物7。减少铝熔体中夹杂物的含量和尺寸是提高铝材质量的重要手段，而如何准确评估铝熔体中夹杂物的种类和含量是首先要解决的问题。由于铝熔体中夹杂物种类繁多，不同夹杂物具有不同的晶体结构和形貌尺寸，通过简单的金相很难判断夹杂物的种类，需要结合后续物相结构和成分分析手段。因此，确定不同夹杂物对应的形貌特征是分析夹杂物的关键核心技术。3104 合金是目前单一产量最大的用于金属包装的薄板铝合金，3104 合金作为罐体用铝材，对铝材的冶金质量有很高的要求。若铝材存在冶金缺陷，在制罐过程极易造成断罐和针孔的发生，会严重影响制罐企业的生产效率，同时产品也存在较大的质量风险。因此，3104 合金扁铸锭中夹杂物的控制是生产3104 合金罐体料的关键质量控制点。本文在某铝加工企业熔铸生产线生产 3104合金扁铸锭的过程中，利用 PoDFA 在熔体处理各阶段取样，通过对样品进行夹杂物的定性和定量分析，获得不同除气除杂工艺对 3104 合金中夹杂物的影响规律，为调控、优化 3104 合金扁铸锭熔体处理工艺提供依据。2试验方法2 13104 合金化学成分本文研究的 3104 合金化学成分见表 1。表 13104 合金的化学成分Table 1Chemical composition of alloy 3104单位:%w(Si)w(Fe)w(Cu)w(Mn)w(Mg)w(Cr)w(Zn)w(Ti)w(Al)0 500 70010090 150030010余量2 2熔体处理及取样熔体处理:保温炉使用炉侧除气工艺，Cl2、Ar 混合气体通过 HD2000 注入熔体，对保温炉内铝熔体进行净化。在线除气使用 3 转子 SNIF(旋转喷嘴惰性气体浮游法)装置，精炼气体为Cl2、Ar 混合气体。在线过滤为双级过滤，第一级过滤使用 50ppi 泡沫陶瓷过滤器，第二级过滤使用 C 级管式过滤器。取样:利用 PoDFA 在熔体处理 SNIF 前、SNIF后、CFF 后、MCF 后各阶段进行取样。2 3夹杂物的检测与统计使用金相切割机对试样进行切割，用金相磨抛机对样品进行研磨抛光，依次用 400#、800#、1 200#、1 500#和 2 000#粒度的碳化硅砂纸对样品进行研磨，然后用3 0、1 0 和0 5 m 金刚石抛光液进行抛光。抛光完成后，对样品进行超声波清洗，清洗液为酒精，全程控温(25)。在陶瓷片与合金界面处等间距拍摄金相照片，13 mm 长度中共拍摄 36 张 500 金相照片。陶瓷片内部主要为细化剂相，细化剂颗粒细小，通过金相难以观察清楚，所以通过 SEM 进行观察。通过 EDS 和 EPMA 分析夹杂物的成分。根据金相和 BSE-3D 图的对比，推测金相中不同形貌物相所对应的夹杂物种类。用不同的颜色将 OM 和 BSE 图谱中不同种类的夹杂物依次标记出来，如图 1(a)所示。然后用 Image-Pro 软件统计各种夹杂物的含量和尺寸，如图 1(b)所示。具体操作方法如下:首先点击菜单栏中“测量”选项，选择空间校准，弹出对话框后点击“Image”选项将标尺调整到与图片的标尺相同，点击“Apply”确认;然后点击菜单栏里的图标，弹出对话框后点击“Measure”中的“SelectMeasurements”选 项，在 测 量 方 式 中 选 择“PerArea”和“Size(length)”，之后点击“Select colors”2何海铜等熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响将需要测量的夹杂物全部选取，关闭后点击“Count”即可计算出夹杂物的含量和尺寸;点击“View”中的“Statistics”即可查看夹杂物的含量和尺寸。图 1夹杂物含量和尺寸统计方法Fig 1Statistical methods for inclusion content and size3结果与讨论3 1不同阶段 3104 合金扁铸锭夹杂物的种类3 1 1SNIF 前图 2 给出了 SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的金相照片和背散射照片。背散射图片模式选择 BSE-3D 像，以原子序数衬度呈像同时带有部分二次电子信息，使背散射图像更有浮凸感。图 2(a)中具有不同形态的夹杂物，在金相中呈浅灰色但在 SEM 中呈亮白色，形状不规则的夹杂物 为 Fe-Mn-Al 的 金 属 间 化 合 物，推 测 为Al13(Fe，Mn)4化合物。对比 EDS 成分分布图，图 2(a)中黑色团簇状夹杂物存在 O 元素的富集，成分为 Al35O65，与Al2O3吻合，因此判断为 Al2O3尖晶石。图 2(a)中无规则折弯状的夹杂物也存在 O 元素富集，因此推测为氧化物膜。通过 EDS 分析其 O 元素原子数分数高达 20%，且不含 Mg 元素的富集，说明该夹杂物为 Al2O3的薄膜，为-Al2O3。氧化膜中夹杂的颗粒，长宽尺寸接近，且有棱角，颗粒尺寸为 9 m 左右，具有明显的 Si 元素富集。通过 EDS 分析其成分接近 SiC 的 1 1 原子比，因此推测其为 SiC 颗粒。图 2(a)中还存在形状呈规则颗粒状，但尺寸较大的夹杂物，形似 2 个颗粒挨在一起，每个颗粒长度约为 11 m，宽度约为 7 m，具有明显 C 元素富集。EDS 分析其只存在 C 和 Al 元素，成分为Al36C64，可能为 Al4C3的颗粒。图 3 给出了 SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的金相和背散射照片，并将不同形态的夹杂物进行标记。图 3(a)中黑色团簇状夹杂物形貌特征与前述尖晶石 Al2O3形貌相似，且存在O 元素富集。通过 EDS 分析只含有 Al 和 O 元素，成分分别为 Al58O41和 Al48O52，判断为 Al2O3尖晶石。图 3(a)的中心区域存在形状规则、呈细小杆棒状的夹杂物，长度方向为 5 6 m，宽度方向为1 2 m，具有明显的 C 元素富集。通过 EDS 分析推测其为细小的 Al4C3细化剂。图 3(a)中还存在颗粒呈楔形、尺寸较大的夹杂物，长度约为 31 m，在扫描图片中呈凸起状，具有明显的 O 元素富集。通过 EDS 分析其中只含有 Al 和 O 元素，成分为 Al45O55，接近 Al2O3的成分，判断为大颗粒的 Al2O3，可能为陶瓷片上的颗粒或炉衬中脱落材料。在成分分布图中可以看到 Si 元素小颗粒状富集，但未与其他元素重合，推断为共晶硅颗粒。其他元素如 Fe、Mn、Ca、Na、F、Cl 元素在该区域并未观察到明显富集。图 4 给出了 SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 3 的金相和背散射照片，并将不同形态的夹杂物进行标记。图 4(a)的左上区域存在着形貌呈细小颗粒状的夹杂物，它们团聚在一起，颗粒尺寸为0 2 2 m 之间。存在 Ti 和 V 元素富集，3宝钢技术2023 年第 3 期图 2SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的 500 形貌Fig 2The 500 morphology of region 1 at the interface between pre-SNIF alloy 3104 and ceramic sheet结合 EDS 分析推测该夹杂物为 TiB2细化剂。在 TiB2细化剂中还观察到少量大颗粒，形状不同于 TiB2细化剂，呈短棒状，因此为另一种夹杂物。该夹杂物的形貌与周围细小的颗粒状TiB2有明显差别，尺寸为 6 15 m 之间。该夹杂物不仅 Ti 和 V 元素富集，且 Al 含量高于周围TiB2颗粒，经过 EDS 分析，发现其主要含 Ti、V和 Al 元素，成分分别为 Ti17V7Al76和 Ti29Al71，接近 TiAl3的成分。其中 B 元素含量几乎为 0，说明该夹杂物可能为 TiAl3颗粒。图 4(a)中的黑色区 域 尺 寸 较 大，且 没 有 元 素 富 集，推 测 为孔洞。综上所述，3104 合金中的细化剂主要有 3类，分别为 TiB2、TiAl3和 Al4C3。其中 TiB2含量最多，常含有 Ti 和 V 元素富集，颗粒尺寸小，约为0 5 2 0 m。TiAl3含量较少，呈短棒状，尺寸较大，约为 6 15 m，常夹杂在 TiB2中。Al4C3有两种形态，一种尺寸与 TiB2接近，但长宽比不同;另一种尺寸较大，约为 4 11 m，可能为炉衬材料卷入。大颗粒的 Al4C3与 SiC 颗粒在金相中很4何海铜等熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响图 3SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的 500 形貌Fig 3The 500 morphology of region 2 at the interface between pre-SNIF alloy 3104 and ceramic sheet难区分开，这是金相分辨的难点。SiC 颗粒形状更规则，尺寸通常较大(6 10 m)，带棱角。而氧化铝则具有多种不同的形貌:团簇状的一般为 Al2O3尖晶石，尺寸较大且呈楔形的为陶瓷片上脱落的Al2O3颗粒，无规则线状的为-Al2O3薄膜。3 1 2SNIF 后对除气后的样品进行金相观察，发现 SNIF 后的夹杂物明显减少，对其中难以区分的区域进行SEM 分析，以辅助识别夹杂物的种类。图 5 为 SNIF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的金相和背散射图片，并将不同形态的夹杂物进行标记。图 5(a)中含有与图 4 中 TiB2细化剂形貌相似的细小颗粒状夹杂物。对比 EDS 成分分布图，该夹杂物有明显的 Ti 和 V 元素富集，B 元素有少量富集，且该夹杂物为细小尺寸颗粒团聚而成，所以推断为 TiB2细化剂。图 5(a)中还可观察到细长无定型的条带状夹杂物，该夹杂物 O 元素富集，还有少量 Si 元素富集，判断为 Al2O3和 SiO2的复合氧化物膜。比较特殊的是，图5(a)中还存在棱角分明的、形貌5宝钢技术2023 年第 3 期图 4SNIF 前 3104 合金与陶瓷片界面处区域 3 的 500 形貌Fig 4The 500 morphology of region 3 at the interface between pre-SNIF alloy 3104 and ceramic sheet明显区别于 Al2O3尖晶石的夹杂物。EDS 分析显示，该夹杂物一部分成分接近 SiO2，一部分 Al 和O 元素含量高，因此推测为 Al2O3和 SiO2的复合氧化物。图 6 为 SNIF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的金相和背散射图片。在图 6(a)中可以观察到一个尺寸为 50 m 左右的无规则形状夹杂物，且存在 O 元素明显富集，说明其为氧化物。该夹杂物形态类似于铝晶粒间孔隙，通过能谱点扫确定 C1 C3 的成分，如表 2 所示，主要为 Al和 O 元素，因此该夹杂物为晶界中的 Al2O3块。3 1 3CFF 后对 CFF 后的样品进行金相观察，发现 CFF 后样品中的夹杂物数量进一步减少，同样对其中难以区分的区域进行 SEM 分析，辅助识别夹杂物的种类。图 7 给出了 CFF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的金相和背散射照片。图 7(a)中存在两种形态的夹杂物，位于上方的夹杂物边界不平整，形状无规则，成团簇状，与前面判断的Al2O36何海铜等熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响图 5SNIF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的 500 形貌Fig 5The 500 morphology of region 1 at the interface between post-SNIF alloy 3104 and ceramic sheet尖晶石形貌相近，通过 EDS 分析确定为 Al2O3尖晶石。而位于中部的夹杂物颗粒细小，且有棱角，无法从金相中判断该夹杂物类型，因此需通过扫描电镜的 BSE-3D 图结合能谱进行判断。图 7(b)为该区域的 BSE-3D 照片，通过 EDS 分析，细小夹杂物的成分如图 7 中谱图所示。其中较小的颗粒成分很难分析准确，只检测到 Al 和少量 Mg元素。尺寸稍大的颗粒中检测到 26%(原子数分数)的 O 含量，与较小的颗粒相比，O 含量可以通过 EDS 确认且含量较高，因此判断该夹杂物为细小颗粒状的 Al2O3。图 8 给出了 CFF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的金相和背散射照片。在图 8(a)中观察到一种颗粒聚集状的“鱼型”组织形貌，其不同于基体中的 Fe-Mn-Al 相，也不同于细化剂颗粒的形态和颜色衬度。图 8(b)为该区域对应的 BSE-3D 图。这种“鱼型”点状组织中具有 Mg 和 Si 元素的富集，也观察到少量 O 和 C 元素的富集，未有 Fe、Mn、Ti、V 元素富集，说明该夹杂物并非细化剂或 Fe-Mn-Al 金属间化合物，而可能是 Mg-Si化合物。Mg-Si 体系只有一种金属间化合物Mg2Si，因此判断该“鱼型”夹杂物可能为共晶的7宝钢技术2023 年第 3 期图 6SNIF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的 500 形貌Fig 6The 500 morphology of region 2 at the interface between post-SNIF alloy 3104 and ceramic sheet表 2图 6 中无规则形状氧化物的成分(原子数分数)Table 2Composition(atomic number fraction)of amorphous oxides in Fig 6单位:%氧化物COAlC1751249C221 0136654C3675325Al+Mg2Si 组织。经过 EDS 分析可知该夹杂物小部分区域 Si 含量较高且无 Mg 富集，说明主要为Si 颗粒;因此判断该夹杂物为 Al+Si+Mg2Si 的共晶组织。3 1 4MCF 后对 MCF 后的样品进行金相观察，发现 MCF后样品中的夹杂物数量减少更加明显。为了更为精确地鉴定 3104 合金中夹杂物的组成，采用EPMA 分析 MCF 后 3104 合金的组织形貌。图 9 为 MCF 后 3014 合金的 EPMA 线扫测试结果。可以看出，图 9(a)中黑色夹杂物的形状较规则，图9(c)和(e)中灰色夹杂物形状呈汉字形。结合线扫结果来看，图 9(a)中黑色物相推测为碳化物;图 9(c)和(e)中灰色的夹杂物推测为Mg2Si，边界处部分为氧化层。3 2熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物含量和尺寸的影响根据 3 1 节判断的夹杂物种类，分别统计细化剂(TiB2、TiAl3、Al4C3)、氧化物(Al2O3尖晶石、Al2O3颗粒、Al2O3薄膜)及陶瓷颗粒 SiC 的含量与尺寸。图 10 为熔体处理各阶段 3104 合金扁铸锭中夹杂物含量变化的柱状图，从统计结果来看，随着除气和过滤道次的增加，夹杂物总含量呈线性减少，3104 合金扁铸锭中夹杂物的总含量从0 102 3 mm2/kg 下降至 0 009 8 mm2/kg，MCF 后夹 杂物总含量比SNIF前下降了近一个数量级。8何海铜等熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响图 7CFF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 1 的 500 形貌Fig 7The 500 morphology of region 1 at the interface between post CFF alloy 3104 and ceramic sheet图 8CFF 后 3104 合金与陶瓷片界面处区域 2 的 500 形貌Fig 8The 500 morphology of region 2 at the interface between post CFF alloy 3104 and ceramic sheet9宝钢技术2023 年第 3 期图 9MCF 后 3104 合金 EMPA 线扫图谱Fig 9EMPA line sweep of post MCF alloy 3104Al2O3薄膜的数量由 14 条降至 2 条。SNIF 除气对夹杂物去除的效率最大，夹杂物去除比达到63%。各夹杂物的详细信息如表 3 所示。可以看出，夹杂物中细化剂 TiB2的占比最大，且含量随着除气和过滤的进行从 0 090 5 mm2/kg 降至 0 007 6 mm2/kg。Al2O3尖 晶 石 的 含 量 由0 007 2 mm2/kg 降至 0 001 9 mm2/kg，尺寸由10 33 m 减小至 1 3 m;Al2O3颗粒的含量由0 003 1 mm2/kg 降至 0 000 3 mm2/kg，尺寸由31 m 减小至 1 2 m。最终获得的 3104 合金中夹杂物含量较少，小于国标 GB/T 321862015铝及铝合金铸锭纯净度检验方法 中 I 纯净度等级的 0 04 mm2/kg。图 10熔体处理各阶段 3104 合金扁铸锭中夹杂物的含量Fig 10Content of inclusions in flat ingot of alloy 3104at different stages of melt treatment01何海铜等熔体处理对 3104 合金扁铸锭夹杂物的影响表 33104 合金扁铸锭中夹杂物的尺寸和含量统计Table 3Statistics on size and content of inclusions in flat ingot of alloy 3104夹杂物种类物相形态特征夹杂物含量/(mm2kg1)夹杂物尺寸/mSNIF 前SNIF 后CFF 后MCF 后SNIF 前SNIF 后CFF 后MCF 后细化剂TiB2细小颗粒状，长宽接近0090 50 033 70018 40007 602 2002 2 002 2002 2 0TiAl3杆状或块状微量6 15Al4C3细小杆状微量1 2Al4C3颗粒状0000 50 000 40000 24 113 53 5氧化铝尖晶石Al2O3尖晶石无规则形状，无棱角，黑色，尺寸较大0007 20 001 40003 10001 910 336 156 101 3氧化铝颗粒Al2O3颗粒有棱角，形状规则0003 10 001 70001 40000 33110 6915 501 2氧化膜Al2O3薄膜线状，无规则折弯14 条8 条3 条2 条陶瓷颗粒SiC颗粒状，有棱角，长宽接近0001 00 000 96 105 164结论(1)利用金相与 SEM、EDS 和 EPMA 技术的结合，可通过形貌特征对熔体处理各阶段 3104 合金扁铸锭夹杂物的种类进行识别，从而为夹杂物的定量与去除提供基础。(2)随着除气和过滤道次的增加，夹杂物总含量从 0 102 3 mm2/kg 下降至 0 009 8 mm2/kg，其中 SNIF 除气对夹杂物的去除比达到 63%，除杂效率最大。(3)各类夹杂物中，细化剂 TiB2的占比最大，随着熔体处理的进行，其含量从除气前的0090 5 mm2/kg 降至 MCF 后的 0 007 6 mm2/kg。Al2O3相是含量仅次于细化剂的夹杂相，其种类包括尖晶石形态、颗粒状和氧化膜状。随着熔体处理的进行，Al2O3相的含量也大幅减少，最终降至 0 002 1 mm2/kg，尺寸由 31 m 减小至 1 2 m，Al2O3薄膜的数量由 14 条降至 2 条。参考文献1洛阳铜加工厂中心实验室金相组织 铜及铜合金金相图谱 M 北京:冶金工业出版社，2007:11 272刘世安 泡沫陶瓷离心过滤铝熔体的数值模拟与实验研究 D 南昌:南昌航空大学，20173FITZSCH，KENNEDY M W，BAKKEN J A，et alElectromagnetic priming of ceramic foam filters(CFF)forliquid aluminum filtrationM Cham:Springer，2016:973 9794吴茂林 在线处理装置 SNIF 在铝熔铸过程中的应用J有色冶金设计与研究，2009，30(5):16 185庄景巍，颜奇辉，张瑞敏，等 铝合金铸锭生产中熔体净化 J 轻合金加工技术，2018，46(6):14 196高卫国 浅谈铝合金熔炼过程中常见夹杂及净化技术J冶金管理，2021(11):317苏鹏，刘生长，冀树军，等 铝用泡沫陶瓷过滤器现状与应用趋势 J 耐火材料，2009，43(5):381 385(收稿日期:2023 01 28)11