有机化学的四谱综合解析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

核磁共振氢谱核磁共振氢谱第1页核磁共振产生条件自旋量子数为自旋量子数为I I磁核在外磁场作用下，原来简并磁核在外磁场作用下，原来简并能级分裂成能级分裂成2 2I I+1+1个能级个能级核磁能级跃迁选律为核磁能级跃迁选律为 m=m=1 1相邻能级间能级差为：相邻能级间能级差为：当外界电磁波能量恰好等于相邻能级间能级差时，当外界电磁波能量恰好等于相邻能级间能级差时，磁核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高磁核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高能级，这就是核磁共振能级，这就是核磁共振第2页屏蔽效应原子核有核外电子，即核外存在一定电子云分布核外电子云受H0诱导，产生一个方向和H0相反、大小和H0成正比诱导磁场此诱导磁场使原子核实际受到外磁场强度减小这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用屏蔽作用大小用屏蔽系数表示第3页屏蔽作用结果第4页化学位移定义原因在于因为屏蔽作用不一样而产生共振条件差异很小，难以准确测定其绝对值，所以之际操作时采取一标准物质为基准，测定样品和标准物质共振频率之差第5页化学位移测定标准物四甲基硅烷四甲基硅烷（tetramethylsilane,TMS）TMS用作基准物优点用作基准物优点1、TMS化学性质不活泼，与样品不会发生化学反应和分子间缔合2、TMS是一个对称结构，四个甲基有相同化学环境，故在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰3、Si电负性比C小，TMS中氢核和碳核处于高电子密度区，产生大屏蔽效应，与绝大部分样品信号之间不会相互重合4、TMS沸点低（270C），轻易除去第6页自旋-自旋耦合第7页核磁共振氢谱图第8页第9页各类1H化学位移值饱和碳上氢：饱和碳上氢：0202相邻有电负性基团饱和碳上氢：相邻有电负性基团饱和碳上氢：24.524.5炔氢：炔氢：2323烯氢：烯氢：4.56.54.56.5芳氢：芳氢：6868醛氢：醛氢：910910羧基上氢：羧基上氢：10131013烯醇中氢：烯醇中氢：11161116详细还查阅对应详细还查阅对应表格中数据表格中数据第10页第11页各类活泼氢化学位移常见活泼氢有常见活泼氢有 OH、-NH2、-SH等，因为它们在溶剂中质子等，因为它们在溶剂中质子交换速度很快，并受氢键等原因影响所以大致范围以下：交换速度很快，并受氢键等原因影响所以大致范围以下：第12页第13页第14页第15页偶合常数与结构关系偶合常数不像化学位移用于确定有机化合物结构，但偶合常数在确定构象等立体化学方面非常有用。偶合常数大小与磁场强度无关；普通1H偶合常数不超出25Hz；因偶合而分裂两组峰，普通是内侧高，外侧低。第16页核磁共振氢谱解析从积分曲线，算出各组信号相对面积，再参考分子中氢原子数目来决定各组峰代表质子数从各组峰化学位移，偶合常数及峰形，依据它们与化学结构关系，推出可能结构单元第17页活泼氢反应重水交换 分子中假如有活泼氢：OH、NH2、COOH等 本身化学位移较大，易识别 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失酰胺质子交换速度慢，不易消失易形成份子内氢键活泼氢也难消失第18页核磁共振碳谱第19页核磁共振发展早期，大家更多关注13C NMR大部分有机化合物都含有碳骨架或碳原子不过这些碳原子以12C为主，它不是磁性核13C天然丰度只有12C1.1%13C在核磁共振上灵敏度只有1H1.6%13C整个灵敏度只有1H1/57002020世纪世纪7070年代开始，因为傅立叶变换仪器使年代开始，因为傅立叶变换仪器使用，可同时激发全部用，可同时激发全部1313C C核而使得核而使得1313C NMRC NMR快快速得到广泛应用速得到广泛应用其发展地位已经靠近其发展地位已经靠近1 1H NMRH NMR第20页核磁共振碳谱选取核磁共振碳谱优点在于：每种有机化合物必定含有碳元素；化学位移分布在很宽范围内；能够区分分子中有微小差异碳原子，还能观察到不与氢核相连碳原子；能提供碳骨架信息。第21页因为13C核含有低天然丰度，1H NMR中不显示其对1H核偶合反之，1H天然丰度大于99%，且对13C核有强烈偶合1JC-H=110320（13C-1H）2JC-H（13C-C-1H）、3JC-H（13C-C-C-1H）都较大与质子偶合碳在谱图上经常表现出难以解释复杂重合多重峰第22页第23页去除偶合原因将氢进行宽带去偶照射和饱和碳原子相连氢和13C信号检测同时进行利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个相当宽频带照射质子以去除这些偶合第24页第25页CHCH3 3在在1313C NMRC NMR中干扰照射频率改变与谱图关系中干扰照射频率改变与谱图关系第26页不一样去偶碳谱第27页DEPT（无畸变极化转移增益）谱（Distortionless enhancement by polarization transfer）第28页质子噪声去偶谱DEPT谱第29页(d)DEPT-135o,CH、CH3,为正峰 CH2为负峰(a(a）质子去偶）质子去偶(b)(b)与质子相连碳与质子相连碳(c)DEPT-90(c)DEPT-90oo,-CH,-CH第30页化合物类型和化学位移常规碳谱化学位移值在220ppm以内吸收峰归属是基于参考化合物作出通常碳谱能分辨芳香环取代第31页影响碳原子化学位移原因影响碳原子化学位移原因1、碳原子杂化状态：三种不一样碳原子杂化轨道 SP、SP2、SP3 表达在化学位移值完全不一样：SP3杂化：CH3 20100 SP2杂化：CH=CH2 100200 SP2杂化：C=O 150220 SP杂化：CCH 70130第32页2 2、碳核周围电子云密度：、碳核周围电子云密度：（1 1）诱导效应、共轭效应和立体效）诱导效应、共轭效应和立体效应都能影响化学位移改变。应都能影响化学位移改变。（2 2）碳正离子出现在低场，碳负离）碳正离子出现在低场，碳负离子出现在高场子出现在高场第33页核磁共振碳谱解析1 1、判别谱图中真实谱峰、判别谱图中真实谱峰2 2、计算不饱和度、计算不饱和度3 3、掌握影响化学位移原因、掌握影响化学位移原因第34页4 4、分子对称性分析：、分子对称性分析：若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成中碳原子数目，说明分子有一定对称性，成中碳原子数目，说明分子有一定对称性，这在推测结构时应给予重视。假如化合物中这在推测结构时应给予重视。假如化合物中碳原子数目较多时，应考虑到不一样碳原子碳原子数目较多时，应考虑到不一样碳原子 值可能偶合重合。值可能偶合重合。第35页5 5、碳原子与、碳原子与 值分区：值分区：烷碳区：050 ppm。取代烷碳区：50100 ppm。包含与氧、氮、硫等相连烷碳和炔碳，其中炔碳普通处于70100 ppm范围。第36页芳、烯区：芳、烯区：100100150150ppmppm也就是除炔碳原子外不饱和碳原子区，这里尤也就是除炔碳原子外不饱和碳原子区，这里尤其要注意是苯上取代基团位置与谱线关系：其要注意是苯上取代基团位置与谱线关系：两相同基团对位取代：条谱线；两相同基团对位取代：条谱线；邻位取代：条谱线；邻位取代：条谱线；间位取代：条谱线；间位取代条谱线；单取代苯：条谱线；单取代苯：条谱线；两个不一样基团邻、间位取代：条谱线。两个不一样基团邻、间位取代：条谱线。第37页羰基和叠烯区：羰基和叠烯区：150 150200 ppm 200 ppm 或更低或更低200200普通属于醛酮；普通属于醛酮；160160200200属于酸、酯、酸酐属于酸、酯、酸酐第38页6 6、推出结构单元并深入组合成若干可能结、推出结构单元并深入组合成若干可能结构式构式7 7、对碳谱进行、对碳谱进行“指认指认”，找出最合理化学，找出最合理化学结构式结构式同时需要注意是：同时需要注意是：HH谱和谱和1313C C谱是相互补谱是相互补充，假如未知化合物也有充，假如未知化合物也有1 1HH谱提供，将二谱提供，将二者结合起来一起进行分析，有利于结构推者结合起来一起进行分析，有利于结构推测准确性测准确性第39页二维核磁共振谱Richard Robert Ernst“for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy.”The Nobel Prize in Chemistry 1991普通核磁共振谱只有频率一个变量，1974年，瑞士化学家 Richard Robert Ernst 成功地实现了二维核磁共振试验，得到了含有两个时间变量，并经过两次傅立叶变换有两个独立频率变量谱图2D NMR。2D-NMR分为 J分辨谱（J resolved spectroscopy）、多量子谱（multiple quantum spectroscopy）和化学位移相关谱（chemical shift correlation spectroscopy）三类。第40页COSY谱图堆积图平面等值线图第41页1-氯氯-2-丙醇丙醇1H-1H COSY图图第42页1-氯氯-2-丙醇丙醇 1H-13C COSY图图第43页波谱综合解析波谱解析基本知识波谱解析基本知识波谱解析基本步骤波谱解析基本步骤波谱解析技巧策略波谱解析技巧策略实例实例习题习题第44页波谱解析基本步骤看谱识谱从每一张谱图中尽可能找出所提醒有机化合物结构信息，列出结构片段综合各类谱图提供结构信息，将结构信息按照化学逻辑进行“拼装”将“拼装”结构对照波谱图验证第45页波谱解析技巧策略确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度确定结构单元列出结构片段并组成可能分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照，确定最终止果立体化学问题第46页关于立体化学问题关于立体化学问题测定化合物旋光度经过1H NMR 化学位移和耦合常数得到信息经过二维NMR谱得到证实化合物分子结构中有没有手性中心？是纯对映异构体还是非对映异构体？是外消旋化合物？第47页分子不饱和度计算分子不饱和度计算不饱和度要求：不饱和度要求：1、双键（、双键（C=C、C=O、C=N）不饱和度不饱和度=1，NO2=1，饱和环饱和环=1；2、三键（、三键（CC、CN）不饱和度）不饱和度=2；3、苯环不饱和度苯环不饱和度=4。稠环芳烃？第48页实例例1第49页第50页例2 P.16例3 P.17请分别详细阅读教材中解析步骤第51页例4、某化合物C3H7NO有以下谱图，试解析其结构：第52页解析步骤：计算不饱和度：依据不饱和度为1结果，结合分子式，初步判断结构中可能含有C=C、C=O或者C=N，不存在NO2，也排除饱和环可能性。不存在任何芳香结构，是脂肪族化合物。第53页观察谱图：1、最大质量离子峰2、73-58=15，相当于失去-CH33、是分子离子峰从C3H7NO分子式计算，M=73，与谱图吻合。第54页观察质谱，分析结构片段信息：从特征峰看：58：CH3COCH2+H；43：C3H7、CH3CO、C2H5N；30：CH2NH2、NO 从丢失中性分子碎片看：73-58=15，58-43=15，-CH3；74-43=30，NH2CH2、CH2O、NO；58-30=28，CH2=CH2、C=O；73-30=43，C3H7、CH3C=O、CH2=CHO。第55页观察红外谱图：N-HC=O第56页观察13C-NMR谱图：该碳原子为季碳，无氢原子相连，且归属于酯或酰胺羰基此两个碳原子均归属于烷碳原子第57页观察1H-NMR谱图：有活泼氢，归属-NH-三个氢，为-CH3三个氢，为-CH3第58页归纳、总结得出该化合物结构式：最终再对相关结构进行验证，最终确定该化合物结构无误。第59页例5、试依据以下谱图解析该化合物结构元素分析结果：C:78.6%，H:8.3%第60页解析步骤：确定分子式：从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子；从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。C：12278.6（100 12）=7.998H：1228.3（100 1）=10.1310分子量剩下：122-812-101=16所以：氧原子个数为1。分子式为：分子式为：C8H10O第61页计算不饱和度：所以结构中可能含有苯环或其它不饱和键第62页紫外光谱分析：在250260nm处有吸收带，并显示有精细结构，应该为苯环所致第63页红外分析：强、宽峰，为-OH无强吸收峰，表明无 C=O10001100nm,可能为C-OH显示可能有苯单取代第64页1H NMR分析：5H2H2H1H苯环氢单取代-CH2-CH2-CH2-CH2-C-OH第65页质谱分析：m/z 91，可能含C6H5-CH2-；m/z 77：含C6H5；122-91=31：可能丢失 CH2OH第66页分析、归纳：分子中含有结构：分子结构应该为：第67页例6、解析下面化合物结构：第68页分析质谱：m/z 114为分子离子峰，该化合物分子量为114。C原子上限为7，M+2很小，所以无Br、Cl第69页分析红外：C=O峰3000 cm-1,无芳香结构，为脂肪族化合物化合物为醛酮，但在27002900cm-1未见醛氢伸缩峰（C-H），所认为酮第70页分析1H NMR：从化学位移值看：无芳香结构三重峰，-CH2-CH2-六重峰，CH3-CH2-CH2-三重峰，CH3-CH2-烃基位移值表示可能还连着电负性强基团如羰基相连三种类型质子，三种类型质子，个数比为个数比为2:2:3第71页13C NMR分析：季碳，归属于醛、酮类碳原子仲碳，有二个氢原子，为亚甲基仲碳，有二个氢原子，为亚甲基伯碳，有三个氢原子，为甲基第72页分析结构片段、组合：-C=O，CH3-CH2-CH2，-CH2-CH2-CO-最少有7个氢原子，同时分子有7个碳或小于7个碳，按照当前可能：127+17+161=107，与分子量114差7，所以可能还有7个氢原子。可能结构是对称酮：第73页结构验证：推断出结构中仅有三种类型质子，其数目比为2:2:3三种质子化学位移满足1H NMR情况：第74页结构验证：质谱图中m/z 71、43是因为连在羰基-碳原子易发生断裂而引发：第75页例7、解析下面化合物结构：第76页解析步骤：分析质谱，得到分子量和碳原子上限M+：100（M+1）/M=1.6/28.2=5.7%（M+2）/M0.1/28.2=0.4%5.7%/1.1%=5.185所以不含Cl、Br、S等M+2元素C原子数目为5第77页分析 1H NMR谱图，得出氢原子种类和数量：共5种质子信号5组峰积分曲线比：1:1:1:2:31#1#2#2#1#、2#氢原子向低场移动，可能碳原子连有氧原子3#为四重峰，说明连着甲基，且相邻氧原子3#3#4#氢原子三重峰，说明邻近有亚甲基4#4#5#5#5#氢原子为2重峰，说明甲基连着次甲基第78页分析 13C NMR谱图，得出碳原子种类和数量：有5种类型碳原子信号，分别代表不一样碳原子季碳，C=O伯碳，C-H3叔碳，C-H仲碳，C-H2仲碳，C-H2第79页分析红外谱图：C=OC-O-CC-O-C第80页列出结构片段，得出化学式，并进行组合：C=O、CH3-CH-、-CH2-O-结合5个碳原子、8个氢原子、两个氧原子：125+81+162=100，恰好满足该化合物分子量，而且化学式C5H8O2就是分子式计算不饱和度：饱和度来自：羰基和另一个不饱和基团，从该化合物结构看，且可能为饱和环化合物第81页得出结论，画出化合物结构，并进行验证：第82页例例8、C4H7BrO2U=1+4+1/2(-7-1)=1第83页79,-Br28,C=O18,H2O(CH3)2COHC3H5第84页三种碳原子三种碳原子第85页活泼氢，归属羧酸中只有两种类型氢原子只有两种类型氢原子1:6归属两个 CH3第86页第87页例例9、C5H9BrO2 U=1+5+1/2(-9-1)=128,CH2=CH2,CO45,CH3CHOH,CH3CH2O,CO2H第88页饱和 C-H第89页-CH2烷碳第90页1:2:3:3-CH-CH3-CH2-CH3-CH-CH3-CH2-CH3四种质子类型四种质子类型第91页第92页标准谱图验证第93页1-溴乙基丙酸酯溴乙基丙酸酯第94页第95页“有机波谱综合解析”补充练习题共8题，见网上共享邮箱本章节教学内容结束！第96页