粉煤灰基地聚合物材料的研究进展上课讲义.doc

粉煤灰基地聚合物材料的研究进展

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粉煤灰基地聚合物材料的研究进展
所属分类：砂浆原材料技术　发布人：中国预拌干粉砂浆网 发布时间:2011-08-23 17:31
　　1978 年，法国Davidovits 教授首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念。地聚合物是硅铝质无机原料通过矿物聚缩而生成的一种以离子键和共价键为主，范德华键为辅，由共用氧交替键合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体组成的聚合铝—氧—硅酸盐无定形三维网状无机聚合物。反应产物网络的基本结构单元有三种，分别为硅铝氧链(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(PSS)型(Si-O-Al-O-Si-O-)和硅铝二硅氧链(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等。地聚合物的这种网络结构，赋予它不同于硅酸盐水泥的特点，其力学性能好，早期强度高;能有效固定几乎所有已知有毒金属离子，在工程应用中具有较强的优越性。
　　地聚合物研究进展很快，全球已有30 多个国家设有专门的地聚合物研究机构。30 年来，地聚合物研究经历了古代现代混凝土的比较、偏高岭土基地聚合物的研制、利用固体废弃物研制地聚合物的阶段。粉煤灰的主要成分为非晶态玻璃体、石英、莫来石(3Al2O3·2SiO2)及少量未燃烧炭。粉煤灰基地聚合物是利用粉煤灰非晶态硅铝酸盐的特点，选择特定的激发剂对其进行激发，使其中的铝硅玻璃结构发生解聚，然后在一定条件下再聚合生成无机聚合物，从而制备出的一种新型的无机胶凝材料。
　　我国是世界上最大的煤炭资源国家之一，电力工业的发展，仍然是以燃煤的火力发电为主。电煤占我国煤炭消耗的50%以上，煤炭资源将在很长时期内作为我国一次能源的主要支柱。燃煤过程产生大量飞灰，占原煤质量的15%~40%。电厂粉煤灰的年排放达到2亿吨，累计堆存量已达25亿多吨，占地面积5万公顷以上，粉煤灰已经成为我国累积堆贮量和占用耕地最多的工业废弃物之一。粉煤灰的利用既为广大企业解决了废弃物堆放占用场地和污染问题，又有效地突破了传统水泥石灰石原料紧缺的瓶颈问题，因此，粉煤灰基地聚合物有着巨大的发展潜力。本文介绍了粉煤灰基地聚合物在国内外的研究进展，为后续研究工作提供借鉴。
　　粉煤灰基地聚合物材料的制备研究
　　以粉煤灰为硅铝成分的主要来源，制备地聚合物材料，前人将研究重点放在探讨激发剂的种类和掺量、养护制度等工艺参数对材料性能的影响上。
　　在地聚合物材料研究中，常用的激发剂主要有三类：碱性激发剂、酸性激发剂及复合激发剂。目前普遍认为水玻璃与碱的复合激发剂的激发效果最好。在聚合过程中碱性激发剂的作用至关重要，与只用氢氧化物相比，当碱液中含有可溶性的硅酸盐时，其反应速度更快。用红外原位监测法研究粉煤灰地聚合物胶凝情况也证实了NaOH 溶液中添加硅酸钠以后胶凝相形成加速。这实际上是从原材料溶解出来的Si、Al 组分与溶液中己存在的硅酸盐聚合体形成Si-O-Al 和Si-O-Si-O-Al 等预聚体，这些预聚体最终聚合成胶体，胶体与未反应的固体颗粒固化形成地聚合物。预聚体浓度越大稳定性越高，地聚合物的力学性能就越好。
　　采用傅立叶转换红外线光谱、核磁共振手段对低模数水玻璃溶液结构进行系统研究，并对不同模数水玻璃激发所获得的地聚合物的强度进行测试，结果表明：低模数水玻璃溶液中的低聚硅氧四面体基团的存在直接与固化键合反应进行的程度相关，水玻璃溶液中的低聚硅氧四面体基团浓度越高，键合反应进行得越彻底。研究中一般采用在水玻璃中加碱的方法调节水玻璃的模数与碱量，正是为了增加低聚硅氧四面体基团所占的比例。但碱的浓度过大时，Na(K)离子与阴离子产生离子对效应阻碍胶体的生长，还会与粉煤灰颗粒表面的Si-O-和Al-O-结构中的O 原子结合使其“钝化”，导致地聚合物胶体与粉煤灰颗粒间难以形成化学键，从而导致抗压强度下降。所以，作为激发剂的水玻璃需要适宜的模数与碱度才能发挥最大的激发效果。同时，在高浓度的碱溶液中需要大量的水分子去和碱金属离子形成水合离子，自由移动的水分子减少，浆体变稠，从粉煤灰颗粒表面溶出的硅酸盐单体、铝酸盐单体表观浓度上升，因而这些单体会迅速聚合，使得凝结时间缩短。
　　另外，针对钠、钾水玻璃与碱的激发效果也有学者进行了研究。通过X 射线衍射分析、扫描电子显微镜、傅立叶转换红外线光谱、核磁共振以及离子溶出试验等手段研究了钾水玻璃与钠水玻璃作为激发剂激发粉煤灰的效果，结果发现钠盐促进六价铝盐的生成，而钾盐促进三价铝盐的生成并进一步影响聚合反应，以钾水玻璃激发制备的地聚合物的早期强度更高，而在钠水玻璃激发过程中，原料中的硅、铝能更好的溶出。
　　养护制度是影响合成地聚合物材料强度的重要因素。许多研究表明，适当提高养护温度可以大幅提高地聚合物早期强度，但在养护时间上研究者的看法存在分歧，一般认为，早期(0~8小时)的高温养护是十分重要的，增强效果也最明显，8~24小时内的强度增长缓慢。另有研究发现在24小时后高温养护仍可较大幅度的提高强度，但有试验结果表明在养护(70℃，标养)初期的24小时内，有利于样品抗压强度增加，继续养护48小时却使抗压强度下降。有专家认为，长时间的高温养护会破坏地聚合物材料中部分结构水，影响无定形产物结构的完整性，使地聚合物的抗压强度呈现出下降的趋势，其28天抗压强度接近于常温养护水平。如果适当地延长地聚合物在常温下的静置时间，再进行高温养护，可以减弱高温养护对地聚合物后期强度的不利影响。
　　与此同时，养护时的湿度对材料的强度也有重要影响。分别就干养护、蒸汽养护与薄膜覆盖养护(湿养)对地聚合物强度的影响进行了对比研究，结果表明，各个龄期的样品在湿养条件下的抗压强度都比干养下的高，样品养护过程中保持一定的水分，有利于在生成物中形成一定的结构水，对减少微裂纹和保持结构的完整性有好处，也有利于材料抗压强度的增长。湿养样品的抗压强度高于蒸气养护的，这说明样品养护需要一定的湿度，但是又不能太大。用傅立叶转换红外线光谱对干养和湿养样品进行分析，样品长期在水蒸气饱和的条件下养护，Si-O 和Al-O 易生成内四面体，其中的化学键较弱，从而导致样品抗压强度较低。
　　粉煤灰基地聚合物反应机理探讨
　　粉煤灰的物相组成复杂、化学成分多变，因而用作制备地聚合物材料的原料时，容易造成制品性能的波动。通过对材料的反应机理、微观结构和性能的系统研究，建立制品性能与原料配比和工艺条件之间的定量关系，使之应用于指导生产实践，这是该技术实现产业化的前提。许多研究者致力于这方面的工作，但受原材料组分复杂波动等局限，在影响材料机械性能的诸多因素中(例如硅铝相溶出速率、碱度、钙组分作用机理)，哪一种因素起主要作用，各因素之间有怎样的相互影响也不很清楚，更没有数学模型地建立。在微观结构方面，有人用X 射线衍射分析、扫描电子显微镜、核磁共振等手段进行分析，定性地分析微观结构与宏观性能的关系，但这些工作做得仍然很不够。
　　通过用扫描电子显微镜对粉煤灰地聚合反应各个时期的观测，给出粉煤灰受到碱激发的描述性机理模型。该模型包括溶解、扩散、胶体生成与沉积，碱从粉煤灰中的玻璃球某点开始溶解可溶性的Si和Al;硅铝胶体在玻璃球外产生和碱液扩散进入球内部又开始溶解和反应;生成的硅铝胶体沉积在玻璃球外部和内部，将玻璃球未反应的部分包裹起来，阻碍其继续反应;整体的胶体和玻璃球结合;大玻璃球内部小玻璃球被胶体所包裹。以上各步反应不是线性进行的，在反应的初始阶段，溶液控制反应的进行，当碱液进入大玻璃球内部时，扩散控制反应的进行。该模型能从表观上解释粉煤灰与碱激发剂的反应过程，但仅仅是定性的描述，而通过该模型不能对粉煤灰地聚合反应进行量化解释。
　　近年来，研究者针对钙质组分在地聚合反应中的机理进行了一系列深入的研究。固相魔角自旋—核磁共振能揭示钙组织结构在参与聚合过程中的重要信息，但钙质组分如何与硅铝相结合方面仍不清楚。可以肯定的是，晶相的钙矿物能增加地聚合物结构的无序性，降低原料的聚合度。
　　许多文献表明，钙质组分对地聚合物的抗压强度发展有积极的作用。在低钙粉煤灰中添加3%的CaO、Ca(OH)2 制备地聚合物，28天强度分别从11.8兆帕增长到22.8兆帕和29.2兆帕，其增强的主要原因为钙化合物的添加能促使水化硅酸钙(C-S-H)及铝酸钙的生成。原料中钙含量以及钙的存在形式对聚合过程、反应产物及其性能都有重要影响。通过对比高钙粉煤灰和低钙粉煤灰在地聚合物中的作用得出，高钙粉煤灰具有胶凝和火山灰特性，而低钙粉煤灰仅起火山灰作用。同时，反应过程中碱度与硅铝比对地聚合物中钙化合物的生成影响极大。通过研究七种不同含钙原料(高岭土、矿渣、水泥熟料、硫酸钙等)对地聚合物性能的影响，发现加工处理过的钙硅源如矿渣、水泥熟料在碱度较低的条件下便能溶出参与聚合反应，而天然含钙矿物需更高的碱度来激发反应。
　　粉煤灰基地聚合物固化重金属研究
　　采用地聚合材料处理放射性危险废弃物及重金属危险废弃物，其效果优于波特兰水泥。地聚合物结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之间结合形成密闭的笼状，可以把重金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内。有研究认为重金属离子还参与了地聚合物结构的形成，因此具有固化重金属和有毒物质的潜在能力。
　　以粉煤灰基地聚合物固化一系列低掺量(0.1%)重金属(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+和Ni2+)，并采用抗压强度和固体废弃物的毒性溶出程序试验，检验重金属在地聚合物中的固化效果。结果表明地聚合物能很好地固化上述重金属，并认为少量的Cu2+和Pb2+能一定程度地提高地聚合物的抗压强度，而Cr3+会明显降低抗压强度。关于地聚合物固化Cr3+、Pb2+和Cd2+的研究显示，地聚合物固化重金属的效果与重金属本身的性能直接相关，Pb2+由于地聚合物的化学键合作用表现出非常好的固化效果，而Cr3+的固化效果则不理想，同时固化效果还受外在环境的影响，Cd2+在高pH 值下固化效果比低pH 值下更好。
　　地聚合物对不同重金属的固化有各自的极限浓度，有研究认为，Cu2+、Zn2+、Pb2+的理想固化量分别为0.9%、1%、2%。这是由于地聚合物对各种重金属离子的固化效率存在差异。固化效率主要受金属离子的电价和/或离子半径控制，半径较大的金属离子通常表现出较好的固封效果，重金属离子不仅以物理吸附方式固定在地聚合物材料结构中，而且与地聚合物结构发生了化学键合，成为地聚合物材料的一部分。
　　目前重金属的固化研究较多地集中在地聚合物“固封”重金属的物理机制上而缺乏对地聚合物“键合”重金属离子的化学机制的深入研究，重金属固化效果和长期安全性的研究尚集中于浸出液中的重金属浓度，重金属从固体内部到固液界面，再迁移至浸出液中的迁移机制的研究有待增强。
　　结论
　　地聚合物发展至今已有三十余年，采用粉煤灰作为先驱物的地聚合物研究则不到十年的时间。粉煤灰基地聚合物的研究目前集中于低钙粉煤灰，而高钙粉煤灰地聚合物的研究探索较少。钙参与聚合反应的机理与产物还没有可靠的理论，这也限制了含钙固体废弃物在地聚合物中的规模化处置利用。固化重金属的理论研究缺乏对地聚合物“键合”重金属离子的化学机制的深入研究，这亟需加强定量研究并从科学理论基础上进一步深化和突破。
　　作者单位：同济大学环境材料研究所

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