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现代波谱分析化学第三次作业

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1.将下列两组化合物按λmax大小顺序排列，并说明理由（只考虑π→π*跃迁）

(A) c>b>a。没有共轭的孤立双键在激发时，所需能量大于共轭双健所需能量；共轭体系越大，激发所需能量越小。
(B) b>a>c。有共轭体系的，激发能量小于无共轭体系的，1，2-不饱和醛酮的激发，其能量高于激发存在延长共轭双键时所需能量。
2.乙烷、甲醚和环戊烯的λmax分别为135、185和190nm，它们各由何跃迁引起的？
3.指出下列异构体所对映的紫外光谱数据：
λmax：244 εmax：16000（ B ）； λmax：275 εmax：16（ A）。

4.紫外吸收光谱谱图又称紫外吸收曲线，是以 波长 为横坐标；以 吸光度 为纵坐标。
5.红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程。
答：依据峰的形状以及出峰位置（波数）来定性。大致过程：1、首先按照各大峰区，找到各个出峰位置，并确定峰的形状；2、对各个吸收峰进行定性，确定可能存在的结构；3、确定可能的连接方式，在与标准谱图对照。
6.试分别计算乙炔和苯分子自由度总数及振动自由度数目。
乙烯：总自由度：3×4=12；振动自由度：12-5=7；
苯：总自由度：3×12=36；振动自由度：36-5=31。
7.某液体化合物分子式C5H10，试根据其红外光谱图，推测其结构。

（1）不饱和度U=5-10/2+1=1，可能存在C=C或环（U=1）。
（2）谱峰归属
1
3077cm-1
双键=C-H伸缩振动，可能是烯烃
2
2970 cm-1～2883 cm-1
CH3或CH2的C-H伸缩振动
3
1651 cm-1
C=C伸缩振动
4
1466 cm-1
CH3的C-H不对称伸缩振动或CH2的剪式振动
5
1377 cm-1
CH3的C-H对称变形缩振动
6
887 cm-1
末端烯烃，同碳二取代C-H变形振动特征吸收峰

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（3）可能结构

8.化合物C6H12，根据如下IR谱图确定结构，并说明依据。
（1）不饱和度U=6-12/12+1=1，可能存在C=C或环（U=1）。
（2）谱峰归属
1
3079 cm-1
双键=C-H伸缩振动，可能是烯烃
2
2960 cm-1
饱和C-H伸缩振动，可能存在CH3或CH2
3
1643 cm-1
C=C伸缩振动
4
1467 cm-1
CH3的C-H不对称伸缩振动或CH2的剪式振动
5
1386 cm-1～1368 cm-1
CH3的C-H对称变形振动，裂缝可能为异丙基
6
994 cm-1，911 cm-1
末端烯烃单取代-CH=CH2的C-H变形振动

（3）可能结构

（4）结构确定
谱图中甲基对称变形振动1377 cm-1发生裂分，且裂分双峰的强度在1386 cm-1、1368 cm-1相等，应为异丙基裂分的情况，而由994 cm-1，911 cm-1知，只有一个氢被烷基取代，故推断得上式结构。
9.根据IR和MS谱图确定化合物（M=70）结构，并说明依据。
（1）分子式确定：由M=70知，给化合物分子式可能为：C5H10、C4H6O；由IR谱图知，该化合物中不存在活泼氢（O-H或N-H）（3100 cm-1以上无吸收峰），不存在C=O（1651 cm-1），故该化合物分子式应为C5H10。
（2）不饱和度U=5-10/21=1，可能存在C=C或环（U=1）。
（3）IR谱峰归属
1
3077 cm-1
双键=C-H伸缩振动，可能是烯烃
2
2970 cm-1
饱和C-H伸缩振动，可能存在CH3或CH2
3
1651 cm-1
C=C伸缩振动
4
1466 cm-1
CH3的C-H不对称伸缩振动或CH2的剪式振动
5
887 cm-1
末端烯烃，同碳二取代C-H变形振动特征吸收峰

（4）MS谱峰归属
m/z
离子
主要断裂反应
70
M+·

55
[M-CH3·]+
41
[M-CH3CH2·]+
39
HCCCH2+
29

CH3CH2+

（5）可能结构

10.某化合物分子式为C4H8O2，根据如下IR和1H NMR谱图推断其结构.
（1）不饱和度U=4-8/2+1=1，可能存在C=C、C=O或环（U=1）
（2）IR谱图归属
1
2985 cm-1，2966 cm-1
饱和C-H伸缩振动，可能存在CH3或CH2
2
1743 cm-1
C=O，羰基的特征吸收峰
3
1437 cm-1
CH2剪式振动或CH3的C-H不对称弯曲振动
4
1358 cm-1
CH3的C-H对称弯曲振动
5
1203 cm-1
C-O-C伸缩振动
6
1000 cm-1，1022 cm-1
C-O变形振动
（3）1HNMR谱图归属
δ
积分
裂分峰数
归属
推断
1.15
3H
三重峰
CH3
与CH2相连，相互偶合裂分，CH2-CH3
2.35
2H
四重峰
CH2
与C=O相连，且与CH3相互偶合裂分相连，O=C-CH2-CH3
3.58
3H
单峰
CH3
与电负性较大的原子（O）相连， -O-CH3

（4）可能结构

11.共扼效应使C=O伸缩振动频率向 低 波数位移；诱导效应使其向 高 波数位移。
12.简述激光拉曼光谱的发展史。
答：1、1923年德国物理学家A.Smekal预言拉曼光谱存在；1928年印度物理学家C.V.Raman在实验中首次观察到拉曼光谱；1928~1945年，拉曼光谱在结构化学研究中起到重大作用；1946年以后，红外光谱的迅速发展，其逐渐替代拉曼光谱成为获取分子信息的主要手段之一；20世纪50年代，，拉曼光谱处于停滞不前的状态；20世纪60年代，激光技术的发展，使得拉曼光谱复兴，激光拉曼光谱出现；近年来，将电子计算机应用于拉曼光谱的自动化控制和数据处理，克服了早期拉曼实验中的种种困难。
13.化合物C6H15N，根据如下Raman光谱图回答问题。

a) 指出该化合物的类型；脂肪族饱和胺类化合物
b) 3368 cm-1和3310 cm-1谱峰对应化合物中什么基团的何种振动形式；
伯胺的N-H键对称伸缩振动和不对称伸缩振动
c) 2937 cm-1和2855 cm-1谱峰对应化合物中什么基团的何种振动形式；
饱和C-H对称伸缩振动和不对称伸缩振动
d) 1443 cm-1谱峰对应化合物中什么基团的何种振动形式；
甲基不对称变形振动
e) 782 cm-1谱峰对应何种振动形式；
变形振动