新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中的应用培训讲学.docx

此文档收集于网络，如有侵权请联系网站删除新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中应用比PpyGO高，它的起始电位和阴极电流电位分别为-020 V和-03l V(Vs SCE)。经过 800 oC高温煅烧处理后，C0304PpyGO800的催化活性明显提高，起始电位和阴极电流 电位分别达到-018 V和一027 V。综上，我们通过水热法制备了铁掺杂和氮掺杂的GO，并研究了其ORR催化活性。 Fe203PpyGO是一种高效的FeNC催化剂。在碱性电解质中，铁或钴掺杂的PpyGO是一种很有前景的ORR催化剂。关键词：非贵金属电催化剂；氧还原反应；FeNC；Fe：0。聚吡咯氧化石墨烯；Co。0。聚吡咯氧化石墨烯万方数据此文档仅供学习和交流大连理工大学硕士学位论文Preparation of novel FeNC catalyst and its application in oxygen reduction reaction for ruel cellsAbstractFuel cells are considered as one of the most promising power souIce candidate in future because they have some obvious advantages such as high energy density，high overall energy conversion efficiencyclean fuel using and low emissionsThe cathodic oxygen reductionreaction(ORR)plays a crucial role in full ceHsThe rapid development of these applicationscalls for increasing demands for the improvement of ORRAlthough Ptbased electrocatalysts are still the most e伍cient and active materials for ORRtheir disadvantages such as high cost sluggish electron transfer kinetics in alkaline solution hinder their widespreadcommercializationRecently，the non-precious electrocatalysts such as nitrogen-doped carbon materials and FeNC materials are widely explored as the alternatives to Pt-based catalysts Some novel micro-porous carbon-supported iron-based catalyst is comparable to the Pt-based materialsIn this article，our goal is to synthesize the novel FeNC and derived materials withhigh ORR catalytic propertiesIn this article，we use graphene as the carbon source due to its unique morphology，high surface area，good electrical COnductivity and flexible surface functionalization chemistry Firstly，we synthesized the graphene oxide(GO)with the modified hummers method，and then prepared the polypyrrolegraphene oxide(PpyGO)and sulfoureagraphene oxide (SulfoureaG01 to improve their ORR catalytic properties by doping N atoms or S atoms respectivelyAll of these three materials(GO，PpyGO and SulfoureaGO)keep well sheet morphology and have ORR catalytic propertiesThrough electrochemical catalytic propertiestestingwe suppose that the GO has OI水catalytic properties with the onset potential of-025 V(VS SCE)，cathodic potential of一03 8 V(VS SCE)The PpyGO have the best ORR catalytic properties in GO，sulfoureaGO and PpyGO with the onset potential of-02 1 V(VS SCE)，cathodic potential of-035 V(VS SCE)The mtrogen-doped processing may be useful toimprove carbon materialsORR catalytic propertiesAdvantages in 10W costand excellent catalytic activity of FeNC render them to be oneof the excellent ORR electrocatalystsHere， Fe203polypyrrolegraphene oxide (Fe203PpyGO)with the Fe203 embedded in the PPY modified GO are synthesized using hydrothermal methodWitll an optimal iron atom content ratio of 16in graphene oxide and heat treatment at 800 oc，the Fe203PpyGO一800 exhibited enhanced catalytic performance forORR with the onset potential of01 V(vs SCE)，cathodic potential of一024 V(vs SCE)，allapproximate 4etransfer process(37)in 02-saturated O1 M KOH，and superior stability thatIII万方数据新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中应用only reduced 5catalytic activity after 5000 cyclesThe decisive factors in improving the electrocatalytic and durable performance are the intimate and large contact interfaces between nanocrystallines of Fe203 and PpyGO，in addition to the high electron withdrawingstoring ability and the high conductivity of GO doped with nitrogen from PPY during the hydrothermal reactionThe Fe203PpyGO showed significantly improved ORR properties and indicated that FeNC electrocatalysts played key role in fuel cellsFurthermore，we synthesized CmOdpolypyrrolegraphene oxide(C030JPpyGO)and CoxFeyOgpolypyrrolegraphene oxide(CoxFeyOzPpyGO)using a similar hydrothermal method，and investigated their ORR catalytic propertiesComparing the ORR catalyticproperties of the samples，we conclude that Fe203PpyGO have better catalytic properties than C0304ffpyGO and CoxFeyO,JPpyOOIron-doped carbon materials have more ORR catalytic sites than cobalt-doped carbon materialsThe C0304PpyGO still have good ORRcatalytic properties with the onset potential of-02 1 V(vs scE)，cathodic potential of-03 1 V (VS SCE)，which are better than PpyGOThe onset potential and cathodic potential of C0304PpyGO-800 after heat treatment at 800 oC Can reachO1 8 V and-027 VIn conclusion，novel non-precious metal doping and nitrogen doping GO electrocatalysts were prepared using hydrothermal method and their electrochemical activities were investigatedFe203PpyGO Can be used as one efficient FeNC catalyst for ORRFe(or Co) coupled on nitrogen-doped GO structure leaves as a potential catalyst for oxygen reductionreaction in alkaline mediaKeywords：Nonprecious metal electrocatalyst；Oxygen reduction reaction；FeNC； Fe203polypyrroIegraphene oxide；C0304polypyrrolegraphene oxideIV万方数据大连理工大学硕士学位论文目录摘要IAbstract III引言1l文献综述311燃料电池概述3111燃料电池的发展3112燃料电池工作原理及分类4113燃料电池关键技术612常见的ORR催化剂8121铂基催化剂8122非贵金属催化剂91221碳及其改性材料101222过渡金属化合物111223MC1213ORR反应机理及电子转移机理研究一1414论文的选题依据及研究内容162实验部分1 821实验试剂及仪器1 8211实验试剂18212实验仪器1822表征1 19221形貌分析19222X射线粉末衍射谱(xRD)一19223X射线光电子能谱(XPS)19224傅立叶变换红外光谱(FTIR)20225拉曼光谱(Raman spectroscopy)20226热重分析(TGA)20227比表面测定(BET)2023ORR催化性能测试20231工作电极制备20232旋转圆盘电极法测定ORR催化性能213GO、PpyGO、SulfoureaGO制备及催化性能研究22万方数据新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中应用31实验部分22311改性休克尔法制备GO22312PpyGO的制备22313SulfoureaGO的制备2232结果与讨论23321样品形貌23322样品组成及结构分析24323样品的ORR催化性能分析2833本章小结304Fe203fPpyGO制备及其ORR催化性能研究3241实验部分32411Fe203PpyGO的制备。32412Fe203Ppy、Fe203GO的制备3342结果与讨论33421样品形貌33422样品组成及结构分析34423Fe203PpyGO的ORR催化性能39424不同铁掺杂量的Fe20JPpyGO的ORR催化性能40425不同煅烧温度的Fe203PpyGO的ORR催化性能40426Fe203PpyGO的ORR催化机理探究一4l427Fe203PpyGO的ORR催化稳定性测试4243本章小结435C0304PpyGO、Co。FeyO,JPpyGO制备及催化性能研究4551实验部分45511C030JPpyGO的制备45512Co。FeyO z：PpyGO的制备4552结果与讨论46521样品的微观形貌46522样品的组成及结构分析一46523不同金属掺杂MetalPpyGO的ORR催化性能46524不同煅烧温度的C030dPpyGO的ORR催化性能50525C0304PpyGO800的电子转移机理探究50VI万方数据大连理工大学硕士学位论文53本章小结52结念54参考文献56攻读硕士学位期间发表学术论文情况62致谢63万方数据大连理工大学硕士学位论文 己I言_l口化石能源不仅在储量上日益枯竭，而且其燃烧带来的空气污染及温室效应等问题也 日益严重。目前，中国的能源结构主要以煤炭为主，由于燃烧技术不成熟，造成了严重 的能源浪费及空气污染。近些年，中国着重于经济发展，暴露出了严重的环境污染问题， 中国很多城市遭遇着严重的雾霾及温室效应等问题。因此，开发利用新型的清洁能源， 如氢能、电能、太阳能等，在未来很有应用前景，也是全人类面临的一种能源结构转变 的挑战。燃料电池是一种清洁的电能利用装置，具有发电效率高、原料清洁(氢气、甲 醇等)、无污染等优点，除了用于军事领域，在未来很有潜力替代内燃机用于交通运输 行业，并有可能用于集电站、便携式移动电源等领域。燃料电池对未来的能源结构向清 洁方向转变起着至关重要的作用。自1839年，英国的Grove发现了燃料电池的原理后，历经将近180年的发展，燃 料电池理论及技术发展日臻完善，目前燃料电池正在走进人们的生活，已经实现了部分 商业化。燃料电池的种类主要包括，碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池 (PEMFC)、磷酸性燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐 燃料电池(MCFC)。第一代碱性燃料电池研制成功后首先应用于军事领域，随着燃料 电池技术的发展，现在很多国家实现了燃料电池电动公交汽车、移动电源、固定式集电 站等燃料电池试运行点，但距离燃料电池的广泛商业化还有很大的差距。关于燃料电池 技术研发，日本在世界上处于领先地位，日本丰田公司于2015年自主制造的燃料电池 电动汽车Toyota Mirai正式上市，标志了燃料电池电动汽车已经可以实现商业化。那么， 燃料电池实现商业化需要解决的关键问题包括：阴极贵金属催化剂问题、电池耐久性问 题、氢能问题(氢气制备、压缩、储存等)、及燃料电池组装问题。在实际应用的燃料电池中，其电极材料主要采用PtC触媒材料(Pt主要用于燃料 电池阴极，用于ORR催化反应)，阴极催化剂成本大约占整个燃料电池成本的13，解 决以贵金属为主的燃料电池阴极催化剂问题，降低燃料电池成本，是实现燃料电池商业 化的主要技术难题。目前，关于燃料电池电极材料中Pt用量国际商业化标准是01 g kW-I，中国车用燃料电池的用量约为03 g kWq，日本商业化的电动汽车Toyota Miral 是35 g P“每辆车(成本大约10万元人民币)，我国燃料电池技术距离燃料电池汽车商 业化标准及发达国家水平还有很大差距。为了实现燃料电池的商业化，提高燃料电池发 电效率，降低燃料电池成本，开发低铂担载量或非贵金属阴极催化剂非常重要。燃料电池阴极催化剂种类，主要包括铂基催化剂、改性碳材料、非贵金属化合物、 及MNC(Metalnitrogen-carbon)材料。加拿大科学家JPDodelet于2009年在Science 上报道合成了一种新型的FeNC材料，它具有很好的ORR催化活性，其催化活性己经万方数据新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中应用超越了一些铂基材料，此后FeNC作为一种新型的非贵金属催化剂成为燃料电池阴极 催化剂的研究热点【l】。但是，关于ORR催化剂的催化活性位点还没有统一的观点，日 本科学家TKondo等人近期证实了N掺杂碳材料的ORR催化活性位点是吡啶型N相 邻的Lewis碱性碳原子，他们的工作2016年发表在Science上【21。该工作为N掺杂碳材 料在ORR研究领域的研究指定了方向。石墨烯是一种比较新型的碳材料，由于其独特的理化性质，广泛应用于电催化领域。 本文的研究思路是：以GO为碳源，然后对其进行氮掺杂改性，再与非贵金属铁复合， 制备新型的FeNCnovel阴极催化剂。本论文用改性休克尔方法制备了GO，再对其进行 了N掺杂和S掺杂改性，并研究其ORR催化性能。然后，通过水热法合成了Fe203PpyGO催化剂，该催化剂表现了较好的ORR催化活性。我们研究了不同铁掺杂量及不同煅烧 温度对Fe203PpyGO的催化性能影响，探究了催化剂的催化反应电子转移机制和催化 稳定性等性质。由于金属钴和铁有相似的电子结构，我们进一步制备了C0304PpyGO 和Co。Fe。OdPpyGO，探究了不同金属掺杂对MPpyGO(M=Fe、Co、Ni、Mn等)的 ORR催化性能的影响，研究了C0304PpyGO的ORR催化活性及电子转移机制等性质。 本论文全面的探究了Fe203PpyGO的合成方法及ORR催化性能，实验表明 Fe203PpyGO是一种ORR催化性能很好的非贵金属催化剂，并研究了PpyGO、 SulfoureaGO、C0304PpyGO和Co。Fe。OgPpyGO等复合物的制备方法及ORR催化性 能。万方数据大连理工大学硕士学位论文1文献综述11燃料电池概述111燃料电池的发展 现阶段世界的能源结构仍然以化石能源为主，主要使用煤、石油、天然气。化石燃料是不可再生能源，它的使用带来严重的环境问题，如温室效应、雾霾效应、酸雨效应等，所以人们需要考虑使用环保的清洁能源来解决以上问题。燃料电池是一种清洁、环 保、高效率的电能利用装置，它以氢气(甲醇)为原料，氢气和氧气通过氧化还原反应 生成水，不涉及燃烧过程，所以燃料电池的能量转化效率非常高，大约是内燃机的23 倍。目前，锂离子电池在中国的电能利用结构中优于燃料电池，但锂离子电池续航里程 短、发电效率远不及燃料电池，随着燃料电池技术发展日臻成熟，在未来燃料电池必将 在新型能源中占据主导地位。进入21世纪，日本和美国也在加大氢能及燃料电池私人 汽车的研发，尝试将氢能及燃料电池技术实现商业化，他们在氢气生产、储存及燃料电 池汽车应用方面已经取得突破性进展。中国的燃料电池技术，虽然和一些发达国家技术 水平有不小的差距，但近几年也发展迅速，燃料电池在中国也非常有发展前景。关于燃料电池的研究历史久远，1839年Grove第一次发现了燃料电池的发电原理， 然后制备了世界第一个气体伏打燃料电池，他做的燃料电池装置是现代燃料电池的雏 形，以铂片为电极、氢气和氧气在电解质中发生氧化还原反应，从而在外电路产生电流 31。约100年后，Bacon研制出了第一代培根性AFC，标志着燃料电池可以应用化。在 20世纪60年代，美国航天局第一次将AFC用在阿波罗飞船上，实现了燃料电池的潜在 价值，燃料电池作为一种高新技术首先在航天领域得到应用。随后在20世纪70年代， 燃料电池迎来了多样化的发展热潮，包括PAFC和SOFC都得到快速发展，燃料电池应 用也逐渐由航天领域进入地面电站及应急电源领域。20世纪80年代中期，燃料电池发 展进入低谷，化石能源利用得到重视，化石能源储量丰富并且带来的环境污染问题当时 也没有引起足够的重视。20世纪90年代，人们逐渐认识到化石燃料使用带来严重的环 境污染问题，故燃料电池作为一种清洁的能源利用装置又一次迎来发展的热潮。1983 年，美国杜邦公司研制了全氟磺酸型膜(Nation膜)，并制备了高效率的PEMFC，这 种低温的PEMFC使用寿命超过57000 h，具有很高的发电效率，新型的PEMFC在军用 和商用领域都得到发展，此后PEMFC成为燃料电池中主要的研究方向14。1993年，加 拿大Ballard公司成功生产了第一辆以燃料电池为动力的公交汽车，在全球引发了燃料 电池汽车研发的热潮，目前很多国家都实现了燃料电池电动公交汽车试运行。到了21 世纪，人们关于燃料电池的研究更加趋向于商业化，主要包括：燃料电池私人汽车、燃万方数据新型FeNC电催化剂的制各及在燃料电池阴极氧还原反应中应用料电池便携式发电设备等。日本在21世纪逐步解决了氢气生产及氢气压缩、储存的问 题，并且燃料电池研发技术有了新的进展，燃料电池成本也有所降低，燃料电池产品越 来越接近广泛商业化。2015年，日本丰田公司的ToyotaMirai燃料电池私人电动汽车上 市，标志着燃料电池技术在商业化的道路上又取得了重大突破，燃料电池私家车也逐渐 走进人们的日常生活。中国燃料电池研究始于19世纪60年代，并于19世纪70年代达到研发高潮，在这 个时期中国第一代AFC研制成功并首先用于中国航天领域。80年代初期，由于化石燃 料占据了世界能源结构的主要位置，中国燃料电池研发也处于低谷期。在80年代末期， 燃料电池在中国又重新得到重视，并且中国成功将燃料电池用于水下机器人。1996年， 在香山举办的第59次科学会议上，中国一些科学家专门对燃料电池研究现状及发展前 景做出讨论，并决定我国燃料电池的研究重点是PEMFC、SOFC及MCFC几种类型【5】o 19世纪90年代后，由于国外燃料电池技术发展迅速，中国燃料电池技术也到了快速发 展期，燃料电池的研究类型也实现多样化，包括PEMFC、SOFC、PAFC等都取得了很 大进展，尤其是PEMFC的研究得到极大的重视。我国第一辆燃料电池公交车在九五末 期问世，到08年北京奥运会和上海世博会燃料电池公交车实现广泛试运行，现在很多 大城市都有燃料电池公交车的试运行点。中国燃料电池实现了从军用到部分民用的转 变，说明了中国燃料电池技术也取得了很大的进步。国内燃料电池技术的主要研究单位 是中科院大连化学物理研究所、天津能源研究所和中科院上海硅酸盐研究所及一些高校【6】。我国的燃料电池技术和一些发达国家相比还有很大的差距，距离实现燃料电池汽车 的广泛商业化还有许多关键技术问题需要攻克。本论文主要对燃料电池阴极催化剂进行 研究，因为阴极催化剂是燃料电池最关键的组成部分。112燃料电池工作原理及分类 燃料电池通常以H2(CH30H)作为原料，02作为氧化剂，通过电池内部发生氧化还原反应形成电势差，在外电路有定向电子转移从而产生电流，PEMFC的工作原理如图11所示【7】。以氢气为燃料时PEMFC的电极总反应为：2H2+02_2H20。在阳极，氢 气失去电子而生成质子，阳极反应为：H2_2H+2e。在阴极，氧气得到电子而发生还 原反应，阴极反应为：02+4H+4e_2H20。在燃料电池内部是靠质子从阳极传送到阴 极导电，在外电路电子从阳极传送到阴极形成电流。在燃料电池实际应用中，除了电极 反应还需要一些辅助系统，例如散热系统、排水系统、燃料供给系统、电能控制系统等。氧气在燃料电池阴极发生还原反应，简称ORR(oxygen reduction reaction)反应。该反应需要催化剂来加快ORR反应速率，从而提高整个燃料电池的发电效率，其中阴万方数据大连理工大学硕士学位论文极催化剂也是燃料电池的最关键的组成部分。本论文主要对非贵金属ORR催化剂进行研究。Fue(such as methanol。hydrogen )Products辆20图11质子交换膜燃料电池工作机理图Fig11A schematic illustration of PEMFCt7】燃料电池可以根据多种方法分类，主要根据电解质类型、燃料来源、及工作温度进 行分类，我们对常见的燃料电池类型及特点进行总结，如表11所示【5】。燃料电池按照 电解质类型可以分为五类，分别为碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cells)，熔融碳酸盐燃 料电池(Molten Carbonate Fuel Cells)，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells)， 磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cells)，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells)。燃料电池按工作温度划分为三类，低温燃料电池(工作温度100 oC以下)、中温燃料电池(工作温度介于100 oc和300 oc之间)、高温燃料电池(工 作温度介于600 oc和1000 oc之间)。根据燃料的来源，可将燃料电池分成直接式燃料 电池(以氢气为燃料)、间接式燃料电池(将甲醇、甲烷或其它混合气转变为氢气，再 用于燃料电池)和再生式燃料电池(将燃料电池生成的水循环利用，经过某种途径再生 成氢气和氧气，再用于燃料电池发电)。万方数据新型FeNC电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中应用表11不同类型燃料电池及特点Tab11Different types of fuel cells113燃料电池关键技术 随着燃料电池技术的发展，目前燃料电池正在朝着民用化、商业化的方向发展。相对于军用、集电站及便携式燃料电池设备，燃料电池汽车是燃料电池未来商业化中的一类重要应用。因为，私人汽车数量在全球剧增，带来严重的石油利用及环境问题。燃料 电池实现大规模商业化需要解决以下三个问题(如图12所示)：氢气生产、储存问 题，燃料电池阴极催化剂和膜材料性能及成本问题，燃料电池电控及组装问题【81。燃料电池主要以氢气为燃料，其商业化首先要解决氢气相关问题。目前，氢气的生 产主要来源于煤化工、天然气重整，日本燃料电池汽车所使用的氢气主要由煤化工制各。 氢气也可以通过电解水及光解水等新兴技术制备，但技术不太成熟、成本太高。所以， 开发新型环保、高效的制氢技术在未来非常重要。氢气的液化和储存是氢能利用的另外 两个障碍。氢气储存需要用空压机压缩液化，目前中国的空压机技术和国外还有一定差 距。钢瓶技术是氢气储存的关键，通常储氢钢瓶的构成分为三层：内层为高聚物树脂类 材料，中间层用碳纤维包覆，最外层一般是镁铝合金材料。目前，国外发达国家例如日 本、美国制备的高压钢瓶可以承受70 MPa压力。中国自主制造的高压钢瓶承受压力上 限为35 MPa，关于高压钢瓶的研究主要集中在钢瓶材料及阀门研发。燃料电池商业化需要解决的另一个问题是燃料电池自身材料及成本问题。燃料电池 是很多单体电池组合而成，每个单体电池由双极板、催化剂、电解质、及质子交换膜组 成，如图11所示。双极板一般是O204 mnl金属板，例如用不锈钢材料制备的带密封 结构和排热腔的双极板，厚度大约为24 mlTl。质子交换膜对燃料电池的发电效率及循 环寿命有重要影响，商业用燃料电池质子交换膜一般使用全氟磺酸质子交换膜(PFSA)， 例如杜邦公司生产的Nation膜【。】。PFSA膜具有较好的质子传导率、机械性能和良好的 稳定性。但PFSA价格昂贵、耐高温性能差(温度高于90 oC性能急剧降低)、污染严 重，所以目前也有很多非氟膜及改性复合质子交换膜的研究。万方数据大连理工大学硕士学位论文催化剂是燃料电池的关键组成部分，它不仅决定着其的性能，而且也决定着整个燃 料电池的成本，催化剂成本大约占整个电池成本的13左右，阴极ORR催化剂主要是 铂基催化剂，但铂基催化剂高昂的价格阻碍燃料电池商业化。目前，燃料电池商业用的 电催化剂是PtC触媒，催化剂主要用于电池阴极，阴极催化剂用量大约是阳极催化剂用 量的4-6倍。阴极催化剂中Pt用量，是衡量燃料电池技术水平的一项重要指标。目前， 燃料电池Pt担载量商业化的国际标准是小于01 g kW一，中国所制备的燃料电池Pt用量 是O-3 g kW1，距离燃料电池商业化标准还有不小的差距。日本丰田公司生产的Toyota Mirai电动汽车的Pt用量为35 g每辆车，其中阴极和阳极Pt用量分别为28 g和7 g。目 前，商业化燃料电池的阴极催化剂主要还是铂基催化剂，为了提高催化剂的催化性能， 可以制备不同形貌和结构的铂及其合金材料，从而提高其催化性能或降低