曼海姆法硫酸钾生产工艺发展趋势与优化浅议_熊峰.pdf

收稿日期 修稿日期 作者简介 熊 峰（），男，四川资阳人，工程师。曼海姆法硫酸钾生产工艺发展趋势与优化浅议熊 峰（广西川化天禾钾肥有限责任公司，广西 北海）摘 要 目前，国内外加工型硫酸钾企业采用的生产工艺中曼海姆法占主导地位（其中，台湾青上公司的曼海姆法硫酸钾生产装置在稳定运行与产品质量方面均达到国际先进水平），我国作为人口与农业大国，经济作物对钾肥的需求量大（尤其是忌氯作物只能施用硫酸钾等），曼海姆法硫酸钾生产工艺仍具有较大的优化空间与应用前景。简介曼海姆法硫酸钾装置的工艺系统（包括反应系统、产品系统、盐酸系统、打疤系统、循环水系统），回顾曼海姆法硫酸钾生产工艺的技术革新历程，分析曼海姆法硫酸钾生产工艺的发展趋势与前景，在总结曼海姆法硫酸钾装置运行情况的基础上，对曼海姆法硫酸钾生产工艺在设备设施、材料选用、生产操作、副产盐酸利用等方面提出优化建议。关键词 曼海姆法硫酸钾装置；工艺系统；曼海姆反应炉；技术革新历程；生产工艺发展趋势；运行总结；优化建议中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言我国加工型硫酸钾企业采用的生产工艺有曼海姆法、结晶法、缔置法、溶剂法等，目前，国内外占主导地位的是曼海姆法。曼海姆法由德国化学家 （曼海姆维伦）于 世纪末研究开发而成，生产过程为氯化钾和硫酸在曼海姆反应炉（固定床）内发生复分解反应，制取农业用硫酸钾并副产工业盐酸。年云南磷肥厂从日本引进 曼海姆法硫酸钾装置（国内首次引进），采用日本窒素法（即两步法或两炉法 第一反应炉生成硫酸氢钾，硫酸氢钾进入第二反应炉与加入的氯化钾反应生成硫酸钾）。其后，我国各地大部分硫酸钾装置由台湾青上公司采取合资、独资、输出技术和设备等形式进行建设，共投资兴建 家硫酸钾厂，总产能达 ，成为全球最大的加工型硫酸钾生产企业，其硫酸钾装置在稳定运行与产品质量方面均达到国际先进水平。年，第一套国产化 硫酸钾装置在青上化工（上海）有限公司一次投料开车成功，从而结束了国内不能制造硫酸钾生产设备的历史。年至今，国内采用曼海姆法生产硫酸钾的企业中，除云南磷肥厂 硫酸钾装置外，全部模仿台湾青上公司的曼海姆法。曼海姆法生产硫酸钾在德国虽有近百年历史，但因设备材质不过关，工艺技术不成熟、产品质量不稳定，经过台湾青上公司技术攻关后，曼海姆法硫酸钾生产工艺在国内外发展壮大起来。年来，经过几代人的不懈努力，我国已成为世界上采用曼海姆法生产硫酸钾的强国和大国，从“引进来”向“走出去”转变，目前在埃及等 个国家都建有曼海姆法硫酸钾装置。我国作为人口与农业大国，经济作物对钾肥的需求量大（尤其是忌氯作物只能施用硫酸钾等），曼海姆法硫酸钾生产工艺优化仍大有可为。曼海姆法硫酸钾装置工艺系统简介.反应系统氯化钾由高位料仓经螺旋给料机从曼海姆反应炉上部送入，经氯化钾布料器落到炉床中部，浓硫酸由高位槽按设定的流量不断加至反应炉硫酸布料器并洒入炉床中部，原料氯化钾与浓硫酸经炉内搅拌器不断搅拌混合进行复分解反应反应分两步进行，第一步为放热反应（=），可在较低温度下进行，第二步为强吸热反应（=），总过程是一个吸热反应（=）；主 要 副 反 应 为第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.007=，随着温度的升高，硫酸的分解加剧，反应所需热量由燃料气燃烧间接加热碳化硅球顶砖获得，反应温度 左右；反应生成的硫酸钾经反应炉出料口连续移出反应室而进入左右推料机，在推料机内硫酸钾经冷却与进一步破碎、推移由气封螺旋输送器送至产品系统，反应产生的 气体则被引至盐酸系统。.产品系统气封螺旋输送器出来的硫酸钾依次进入埋刮板输送机、斗提机、滚筒筛，筛下料通过绞龙直接进入硫酸钾料仓，粗料进入自卸式除铁器除铁后进入粉碎机粉碎，粉碎后的物料返回斗提机。由于物料中含有少量硫酸，需用石灰粉中和，石灰粉经螺旋给料机在产品输送过程中均匀添加。.盐酸系统反应中产生的 气体进入石墨冷却器用循环水冷却，为防止石墨冷却器出现粉尘堵塞，设置酸洗流程，第一硫酸洗涤塔的小部分循环液送入石墨冷却器冲洗石墨管，酸洗后的酸液汇同冷却后的 气体依次进入第一硫酸洗涤塔、第二硫酸洗涤塔（台硫酸洗涤塔串联）内将气体中的 及物料微粒等吸收、洗涤干净，第一硫酸洗涤塔补充的吸收液来自第二硫酸洗涤塔，第二硫酸洗涤塔补充的吸收液由盐酸高位槽引入。第一硫酸洗涤塔的吸收液控制一定的浓度，由玻璃转子流量计计量连续移出送至 酸（曼海姆法硫酸钾装置副产盐酸中，含量多的盐酸统称为 酸，含量少的盐酸统称为 酸）中间槽。两级洗涤后的 气体经除雾器后进入一级降膜吸收塔（三塔并联）完成第一次降膜吸收过程，控制浓盐酸浓度约 送至 酸中间槽；未被吸收的 气体进入二级降膜吸收塔（两塔并联）。一级降膜吸收塔与二级降膜吸收塔的吸收液（吸收液由降膜吸收塔气液分离器引出）均来自于盐酸高位槽。二级降膜吸收塔产生的盐酸靠位差送入第一尾气回收塔，未被吸收的 气体进入气液分离器，与计量加入该设备的稀盐酸（来自于盐酸高位槽）逆流接触完成再次吸收后经 风机进入尾气回收系统。盐酸高位槽内的盐酸来自于第一尾气回收塔，一部分用于第二硫酸洗涤塔、一部分用于一级降膜吸收塔、一部分用于二级降膜吸收塔，槽内多余的盐酸溢流回第一尾气回收塔。为减少设备资金投入与操作控制难度，台反应炉共用 套尾气回收系统。气液分离器后尾气经 风机送入第一尾气回收塔，尾气在塔内自下而上流动，吸收液自上而下循环洗涤（吸收液部分循环，部分送至盐酸高位槽），第一尾气回收塔尾气经尾气风机依次送入第二尾气回收塔、第三尾气回收塔、第四尾气回收塔（第四尾气回收塔吸收液来自于打疤系统第一填料洗涤塔，各尾气回收塔液相逐级串联增浓），尾气得以逐级净化，第四尾气回收塔尾气达标后经烟囱排入大气。.打疤系统 台反应炉共用 套打疤气洗涤系统、个放空烟囱（非标配，各企业可根据自身装置实际情况进行匹配），套打疤系统由 台填料洗涤塔（串联）及 台风机组成。反应炉打疤时溢出的含有 的气体，经集气罩收集（每个炉门设置 个集气罩）汇入打疤风管，由打疤风机依次送入 台（级）填料洗涤塔回收 气体后经打疤气放空烟囱排入大气；工艺水计量后从第四填料洗涤塔补入，各填料洗涤塔液相逐级串联增浓，第一填料洗涤塔吸收液部分循环、部分计量后送至第四尾气回收塔。.循环水系统循环水池维持一定的储量及水温。循环水上水由冷水泵自凉水塔冷水池吸入，送至各反应炉循环水高位水槽，从高位水槽下部出口靠静压流入反应炉和吸收塔循环水分布器，由水分布器分流至石墨冷却器、两级降膜吸收塔、主机（用于反应炉内搅拌装置轴套降温）、冷却推料机、埋刮板输送机、稀酸冷却器等；循环水回水全部回流至集水槽并流入循环水热水池，经风冷后又回至凉水塔冷水池循环使用（闭式循环水系统）。曼海姆法硫酸钾生产工艺技术革新历程曼海姆法硫酸钾生产工艺刚从德国引进时，因设备材质方面的问题，运行 个月就会出现曼海姆反应炉内件严重腐蚀、燃烧室砖烧塌、炉床砖漏酸，即 个月就需停反应炉降温大修、然后反应炉升温投料生产，生产周期与大修时间相当，不具备长周期运行条件。台湾青上公司通过不断对设备材质进行改进，至 年曼海姆法第 期熊 峰：曼海姆法硫酸钾生产工艺发展趋势与优化浅议 硫酸钾装置进入中国大陆（首套装置建于天津硫酸厂）时，其生产周期延长至.、每台反应炉大修时间缩短至 周。年开始，上海青上公司又在此基础上不断对设备材质进行改进试验，目前反应炉内件运行周期已超过 、燃烧室砖运行周期超过 、炉床砖运行周期（正常操作下）超过 ，每台反应炉大修时间缩短至 周。曼海姆法硫酸钾生产工艺发展趋势与前景从新疆罗布泊资源型硫酸钾企业出产品起，国内近 来一直宣称曼海姆法硫酸钾生产工艺要被淘汰，资源型硫酸钾企业利用国资大型企业的优势制定了更高的农用硫酸钾产品质量标准，增加了产品质量达标的难度。即便如此，近 来曼海姆法硫酸钾装置数量仍增加了近 倍 高塔造粒、喷淋施肥、滴灌施肥、水溶肥（液态和粉状）、复合肥、复混肥等生产企业往往配套曼海姆法硫酸钾装置生产所需原料硫酸钾；曼海姆法硫酸钾装置副产低成本的盐酸，有些企业需要大量盐酸，为获得低成本盐酸而选择上马曼海姆法硫酸钾项目。简言之，从近几年全国硫酸钾项目建设来看，曼海姆法硫酸钾装置产能持续增长，需求量仍然较大，曼海姆法硫酸钾生产工艺仍然是加工型硫酸钾企业的首选。只是目前国内外曼海姆法硫酸钾装置一般均采用直径为 的反应炉，单台反应炉产能提升技术瓶颈一直未突破，产量局限在 左右。据悉，业内暂停曼海姆反应炉扩能研发试验的主要原因是资金问题，因为反应炉直径加大至 （硫酸钾产量约 ），主要耐火砖（炉床砖、碳化硅球顶砖、拱顶砖等）均需重新设计与制模具，炉内件等也要重新设计与制模具，炉盘和推料机等设备也需重新设计，一次试验费用约 万元（不含设备费用），台湾青上公司几次试验均以失败告终，继续试验需持续投入研发资金。运行总结与优化建议（）生产厂房内粉尘大，易造成空气送风机送风管和炉膛积尘，减少空气进入量，同时带有粉尘的空气进入燃烧室附着在火焰监测探头上，极易造成熄火，双燃烧室属于串联结构，若单一燃烧器熄火而遇熄火保护装置故障时，燃空混合气与高温烟道气混合易引发爆炸，因此空气送风机入口管建议延伸至室外。（）考虑氯化钾粉尘、硫酸钾粉尘、空气中灰尘的影响，反应炉炉膛内外通道建议分别增设负压监测装置，便于实时监控炉内负压情况，利于对引风机 送风机转速及时进行调整，避免炉内形成正压而增大爆炸风险。（）第二硫酸洗涤塔补充吸收液，建议增设液位自动控制设备，对 酸浓度及产量进行有效控制，避免人为控制易导致低液位而造成设备损坏及气体排放超标。（）打疤气洗涤塔补水调节阀（两位阀）液位控制较困难，动作时管内易形成高压水击，易造成塑料管线损坏而致氯化铵冷凝液进入废液池，环保风险加大，因此建议更换为气动薄膜调节阀。（）打疤气洗涤塔补水阀组，建议增设不锈钢（）缓冲分布罐，以免补水阀（两位阀）开关时常规塑料管线缺少足够的强度和容积造成泄漏而增加环保风险。（）制酸区局部重要盐酸管线材质为（聚氯乙烯）和 （聚丙烯），建议改为玻璃钢聚氯乙烯复合管（），不仅可增加管线强度与使用年限，而且可降低因盐酸泄漏造成的安全环保风险。（）为确保尾气烟囱（个）排放合格，实现节能减排，建议增设 台尾气洗涤塔并配置 台尾气引风机，最大限度吸收 气体。（）进一步提高硫酸洗涤塔内置除雾器的除雾效率，使 酸汇入 酸的量更少，减少 酸中的硫酸盐含量，提高 酸的质量，增加企业的经济效益。（）拓宽与材料学科科研院所的合作空间，进一步深入研究反应炉内件材质，提高其耐腐蚀性，延长运行周期，降低运维成本。（）对碳化硅砖（球顶砖）材料进行深入研究，提升材料的传热效率，降低能源消耗，提升产品质量。（）副产物 气体经提纯干燥后，可采用乙烯氧化法生产二氯乙烷，经裂解生产聚乙烯单体（为聚氯乙烯的生产原料）。（）综合利用副产盐酸（），可配套建设相应的装置联合生产如下产品：聚合氯化铝中 氮 肥第 期（净水剂）；环氧氯丙烷；速效氮素化学肥料 氯化铵（含氮量 ，属生理酸性肥料）；多聚磷酸和多聚磷酸铵（用于生产融雪剂等）；利用 气体与冶金级硅粉在铜基 铁基催化剂作用下生产三氯氢硅，再经除尘精制后用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。结束语曼海姆法硫酸钾生产工艺较为成熟，操作条件稳定，产品质量优，尾气排放达标，无污水排放，综合经济效益显著，国内国际原料渠道来源稳定可靠，市场风险承受能力强，尤其是曼海姆法硫酸钾装置全国产化后，极大地减少了投资；上海青上公司（台资企业）提供的曼海姆反应炉，设备质量好，产品质量优，售后服务好，国内业绩多，客户满意度高，为加工型硫酸钾企业提供了技术与服务保障。我国作为人口与农业大国，粮食安全是国家安全的重要基础，国家层面高度重视农业发展，近年来国内农业发展势头强劲，经济作物对钾肥的需求量大（尤其是忌氯作物无法施用氯化钾，只能施用硫酸钾等），曼海姆法硫酸钾生产工艺仍具有较大的优化空间与应用前景。参考文献 夏 清，陈常贵.化工原理（上册）：修订版 天津：天津大学出版社，.天津化工研究院，等.无机盐工业手册（下册）：第二版 北京：化学工业出版社，.王建军.曼海姆法生产硫酸钾 化学工程师，（）：.收稿日期 修稿日期 作者简介 郭志强（），男，河南信阳人，工程师，主要从事煤制甲醇与乙二醇生产技术方面的工作。偶联合成草酸二甲酯反应影响因素浅析郭志强（新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉）摘 要 煤制乙二醇生产工艺中，气相催化偶联合成草酸二甲酯是关键步骤之一，而影响 偶联反应的因素主要有温度、压力、空速、气体组分等。结合新乡中新化工有限责任公司 煤制乙二醇装置的生产实际，分析认为，适度提高反应温度对增大 偶联反应速率是有利的，反应温度宜控制在 ；综合考虑压力对主反应的影响以及设备耐压等因素，反应压力宜控制在.，并据负荷适当调整；空速需根据负荷进行调整，负荷高时要保持高的空速；气体组分对 偶联反应的影响比较复杂，控制在.、较低的 含量（脱氢后原料 气中 含量 ）、适宜的 含量有利于主反应的进行；为延长催化剂的使用寿命、提高催化剂的选择性，应控制合成反应器进料硝酸含量.、水含量.。关键词 煤制乙二醇；偶联反应；影响因素；温度；压力；空速；气体组分中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言我国的化石能源资源禀赋为“富煤、缺油、少气”，长期以来，国内对乙二醇（石油基乙二醇）的需求主要依靠进口；年 月，世界上首套 煤制乙二醇装置在通辽金煤化工有限公司建成投产，自此以后，国内煤制乙二醇产业历经了多年的蓬勃发展，年我国乙二醇进口依存度已降至.。煤制乙二醇生产工艺中，气相催化偶联合成草酸二甲酯 =（）是关键步骤之一，而影响 偶联反应的因素较多，主要有温度、压力、空速、气体组分等，以下结合新乡中新化工有限责任公司（简称中新化工）煤制乙二醇装置生产实际，就 偶联合成草酸二甲酯反应的影响因素作一浅析。第 期 年 月中 氮 肥 .