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晶体化学晶体化学第五章第五章第1页目录l第一节 球体最紧密堆积原理 l第二节 配位数和配位多面体l第三节 离子极化l第四节 矿物中键型和晶格类型l第五节 矿物晶体结构规律l第六节 类质同象l第七节 有序无序结构、同质多象、多型第2页 晶体化学晶体化学 研究晶体研究晶体结构与化学组成及性质结构与化学组成及性质之间关系。之间关系。化学组成是晶体物质内容，内部化学组成是晶体物质内容，内部结构是晶体存在形式，二者是决定晶结构是晶体存在形式，二者是决定晶体性质依据。体性质依据。第3页 1 1、球体最紧密堆积球体最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近，形成质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。最紧密堆积。l等大球体等大球体最紧密堆积最紧密堆积l不等大球体不等大球体紧密堆积两种紧密堆积两种返回目录第4页金属元素晶体结构金属元素晶体结构金属键没有方向性金属键没有方向性金属原子中电子分布呈球形对称金属原子中电子分布呈球形对称金属原子在晶体中总是趋向于密堆积结构金属原子在晶体中总是趋向于密堆积结构常见金属晶体结构特点常见金属晶体结构特点:堆积密度大堆积密度大 配位数高配位数高 等大球体最紧密堆积等大球体最紧密堆积第5页球体紧密堆积球体紧密堆积第一层球第一层球排列排列两层球堆积两层球堆积第6页尖角向上尖角向上尖角向下尖角向下 三角形空隙类型三角形空隙类型第7页第二层球排列（第二层球排列（B B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层三个球同时接触才算是最只有与第一层三个球同时接触才算是最稳定。即位于三角形空隙位置。稳定。即位于三角形空隙位置。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第8页两层球，作最紧密堆积，出现了两种不一样空隙：两层球，作最紧密堆积，出现了两种不一样空隙：一是由六个球围成空隙，称为一是由六个球围成空隙，称为八面体空隙八面体空隙 。另一个是由四个球围成空隙，称为另一个是由四个球围成空隙，称为四面体空隙四面体空隙。n n个等大球体作最紧密堆积时，就必个等大球体作最紧密堆积时，就必定有定有n n个八面体空隙和个八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙第9页第三层球排列（第三层球排列（C C）：）：第一个堆积方式第一个堆积方式是在四面体空隙上是在四面体空隙上进行。即将第三层进行。即将第三层球堆放在第一层与球堆放在第一层与第二层球体所形成第二层球体所形成四面体空隙位置上四面体空隙位置上叠置结果，会出现叠置结果，会出现第三层球与第一层第三层球与第一层球，球中心投影位球，球中心投影位置重合置重合第10页第11页 最终出现：最终出现：ABAB、ABAB、ABAB周期性重复（两周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最六方最紧密堆积紧密堆积。密排层平行（。密排层平行（00010001）方向。）方向。第12页第二种堆积是在由六个球围成八面体空隙上进行，第二种堆积是在由六个球围成八面体空隙上进行，即第三层球堆在第一层与第二层球形成八面体空隙即第三层球堆在第一层与第二层球形成八面体空隙之上之上.发觉第四层与第一层重复（中心投影位置重合）发觉第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如，第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：此堆积下去，出现了：ABCABC、ABCABC、ABCABC周期重复。周期重复。第13页第14页 因等同点是按立方面心格子分布，故称因等同点是按立方面心格子分布，故称之为之为立方（面心）最紧密堆积立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆，其最紧密堆积球层平行于立方面心格子积球层平行于立方面心格子 （111111）面网）面网.第15页三层三层第16页三层层第17页两两层层第18页 在两种最基本在两种最基本最紧密堆积最紧密堆积 方式方式中，每个球体所接中，每个球体所接触到同径球体个数触到同径球体个数为为1212（即配位数等（即配位数等于于1212）。）。CN12 等大球体最紧密堆积方式，最基本就是六方最等大球体最紧密堆积方式，最基本就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复周期性堆积，如更多层重复周期性堆积，如ABACABAC、ABACABAC、ABACABAC四层重复；四层重复；ABCACBABCACB、ABCACBABCACB、ABCACBABCACB六层重复六层重复等。等。第19页立方最紧密堆积立方最紧密堆积：ABCABCABCABC方式堆积（方式堆积（c c图）图）Cubic closest Cubic closest packing,ccppacking,ccp或或face face center cubic,fcc.center cubic,fcc.六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABABAB方式堆积（方式堆积（b b图）图）Hexagonal closet Hexagonal closet packing,hcppacking,hcp密堆第20页密堆密堆hcp有：有：Be、Mg、Zn、Cdfcc有：有：Al、-Fe、Ni、Cu、Ag、Au第21页堆积系数、致密度堆积系数、致密度 等径圆球各种最紧密堆积形式含有相同堆等径圆球各种最紧密堆积形式含有相同堆积密度，其堆积系数即球体积与整个堆积体积积密度，其堆积系数即球体积与整个堆积体积比均为比均为0.7405.0.7405.以立方面心为例计算：以立方面心为例计算：对角线上球体相互接触，若球半径为对角线上球体相互接触，若球半径为R R，晶胞边长为晶胞边长为a a，则面对角线长为，则面对角线长为4R4R且等于且等于aV球=4（4/3R3)=16/3R3V晶胞晶胞=a3=(2 R)3=16 R3 堆积系数堆积系数=V球球/V晶胞晶胞=0.7405第22页除了面心立方堆除了面心立方堆积和积和六方六方紧密堆紧密堆积外，还有体心积外，还有体心立方堆积，如中立方堆积，如中间图所表示，为间图所表示，为8 8次配位。次配位。Body centered Body centered cubic packing,bcccubic packing,bcc如如CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W第23页体心立方结构空隙体心立方结构空隙第24页体心立方空隙体心立方空隙第25页六方紧密堆积空隙六方紧密堆积空隙第26页三种经典结构中空隙三种经典结构中空隙第27页金属单质结构与性质金属单质结构与性质 因为金属采取密堆积结构以及离因为金属采取密堆积结构以及离域电子金属键，在几何原因和电子原域电子金属键，在几何原因和电子原因两方面作用下，使金属轻易形成组因两方面作用下，使金属轻易形成组成可变合金，并含有许多宝贵特征和成可变合金，并含有许多宝贵特征和应用。应用。如金属在锻压或锤打下，原子密如金属在锻压或锤打下，原子密堆积层之间发生相对移动时，能保持堆积层之间发生相对移动时，能保持密堆积结构和金属键，而使金属含有密堆积结构和金属键，而使金属含有延展性。延展性。第28页 致密坚硬、富有韧性金属或合金，被致密坚硬、富有韧性金属或合金，被广泛用作各种建筑骨架材料，如高耸大厦。广泛用作各种建筑骨架材料，如高耸大厦。金属有明亮悦目标光泽，用作装饰物。金属有明亮悦目标光泽，用作装饰物。良好导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀良好导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀性。性。第29页 不等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积 当大小不等球体进行堆积时，其当大小不等球体进行堆积时，其中中较大球较大球将按六方和立方最紧密堆积将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而方式进行堆积，而较小球较小球则按本身体则按本身体积大小填入其中积大小填入其中八面体空隙中或四面八面体空隙中或四面体空隙体空隙中（离子化合物晶体）。中（离子化合物晶体）。第30页离离子子晶晶体体结结构构第31页NaCl晶体结构晶体结构第32页NaCl晶体结构晶体结构第33页 2 2、配位数和配位多面体配位数和配位多面体配位数配位数:指每个原子或离子周围与之相接触指每个原子或离子周围与之相接触 原子个数或异号离子个数。原子个数或异号离子个数。配位多面体配位多面体：各配位离子或原子中心连线：各配位离子或原子中心连线 所组成多面体所组成多面体影响配位原因影响配位原因：质点相对大小质点相对大小 堆积紧密程度堆积紧密程度 质点间化学键性质质点间化学键性质返回目录第34页重点重点：质点（正负离子）相对大小质点（正负离子）相对大小 离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小情况下，在离子不发生变形或者变形很小情况下，离子配位数取决于正负离子半径比离子配位数取决于正负离子半径比。以配位数。以配位数为六情况说明：为六情况说明：位于配位多面体中心阳离子充填于被分位于配位多面体中心阳离子充填于被分布在八面体顶角上六个阴离子围成八面体空隙布在八面体顶角上六个阴离子围成八面体空隙中，而且恰好与周围六个阴离子均紧密接触。中，而且恰好与周围六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴平面。取八面体中包含两个四次轴平面。第35页图中直角三角形图中直角三角形ABCABC能够算出：能够算出：RkRa RkRa 1 10.4140.414。此值是阳离子作为六次配位下限。此值是阳离子作为六次配位下限值。值。RkRa RkRa 0.4140.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围六时，表明阳离子过小，不能同时与周围六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定。个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定。第36页 作为六次配位下限值作为六次配位下限值0.4140.414也是四也是四次配位上限值。次配位上限值。当当R Rk kRaRa值等于或靠近于值等于或靠近于0.4140.414时，时，阳离子有成为四次和六次两种配位可能。阳离子有成为四次和六次两种配位可能。阳离子呈六次配位时稳定界限是在阳离子呈六次配位时稳定界限是在R Rk kRRa a值为值为0.4140.4140.7320.732之间。之间。第37页 离子化合物离子化合物中，大多数阳离子配位数为中，大多数阳离子配位数为6 6和和4 4，其次是，其次是8 8。一些晶体结构中，可能有。一些晶体结构中，可能有5 5、7 7、9 9和和1010配位数。配位数。作为配位标准：就是正离子总是力图与尽作为配位标准：就是正离子总是力图与尽可能多负离子相接触，这么晶体才会稳定。可能多负离子相接触，这么晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，在晶体或玻璃体中，一些正离子配位数往一些正离子配位数往往不止一个往不止一个。例：例：AlOAlO之间配位数有之间配位数有4 4和和6 6两种，两种，BO BO之间有之间有BO3BO3和和BO4BO4两种。两种。第38页第39页 3 3、离子极化离子极化离子极化离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小现象。状和大小现象。离子在其它离子所产生外电场作用下发生极化，离子在其它离子所产生外电场作用下发生极化，即被极化。即被极化。离子以其本身电场作用于周围离子，使其它离离子以其本身电场作用于周围离子，使其它离子极化，即主极化。子极化，即主极化。未极化未极化 已极化已极化返回目录第40页 在在离子晶体离子晶体中：中：阴离子半径较大，易于变形被极化，主阴离子半径较大，易于变形被极化，主极化能力较低。极化能力较低。阳离子半径较小，电价较高，主极化作阳离子半径较小，电价较高，主极化作用力大，被极化程度较低。用力大，被极化程度较低。第41页 因为极化，正负离子间距缩短，甚至造成因为极化，正负离子间距缩短，甚至造成配位数下降，整个晶体结构类型发生改变配位数下降，整个晶体结构类型发生改变。例：例：ZnOZnO：R+R-R+R-0.630.63，CNCN6 6（NaClNaCl型）型）实际实际CNCN4 4（ZnSZnS型）型）CaOCaO：R+R-R+R-0.800.80，CNCN8 8（CsClCsCl型）型）实际实际 CN CN6 6（NaClNaCl型）型）第42页 因为极化，正负离子电子云重合，离子键因为极化，正负离子电子云重合，离子键性质发生改变，向共价键过渡性质发生改变，向共价键过渡。例：例：硅离子硅离子 r0.4；氧离子氧离子 r1.40 计算计算 SiO半径半径1.80；O-O半径半径2.80 实测：实测：1.60 2.60第43页 4 4、晶体中化学键类型晶体中化学键类型化学键：化学键：离子键、共价键和金属键。离子键、共价键和金属键。非化学性：非化学性：范德华力范德华力 键型四面体键型四面体金属键金属键 范德瓦尔键范德瓦尔键离子键离子键共价键共价键大多数实际大多数实际材料键合能材料键合能够用四面体够用四面体表面右内部表面右内部一个点表示。一个点表示。返回目录第44页离子晶体特点离子晶体特点 陶瓷材料中晶相大多属离子晶体。陶瓷材料中晶相大多属离子晶体。离子晶体是由正负离子经过离子键，离子晶体是由正负离子经过离子键，按一定方式堆积起来而形成按一定方式堆积起来而形成 。因为离子。因为离子键结协力很大，所以离子晶体在硬度高、键结协力很大，所以离子晶体在硬度高、强度大、熔点和沸点较高，热膨胀系数强度大、熔点和沸点较高，热膨胀系数较小，但脆性大；良好绝缘体；往往无较小，但脆性大；良好绝缘体；往往无色透明。色透明。第45页共价晶体共价晶体 共价晶体受共价键合轨道数和方向性约束，共价晶体受共价键合轨道数和方向性约束，一个特定原子最邻近原子数是有限制，达不到一个特定原子最邻近原子数是有限制，达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石晶体堆密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石晶体堆积系数仅有积系数仅有0.340.34。8-N 8-N（8 8减减N N，N N表示这个原子最外层电子数）表示这个原子最外层电子数）法则反应了某个元素在结合成共价晶体时，所法则反应了某个元素在结合成共价晶体时，所能取得最大成键轨道数目。能取得最大成键轨道数目。第46页硅晶体结构每个硅以自每个硅以自旋相反电子旋相反电子对，分别与对，分别与四个最邻近四个最邻近硅原子结合，硅原子结合，形成四个共形成四个共价键价键金刚石金刚石形结构。形结构。第47页砷晶体结构每个每个AsAs原子与原子与另外三个另外三个AsAs原原子配位，层结子配位，层结构显出皱褶状，构显出皱褶状，层间距大于原层间距大于原子间距（键长）子间距（键长）。图中虚线表。图中虚线表示一个晶胞范示一个晶胞范围围。第48页共价晶体性质共价晶体性质 共价键结协力通常要比离子键共价键结协力通常要比离子键强，所以共价键含有强度高、硬度强，所以共价键含有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特征，结构也比较稳定，发性低等特征，结构也比较稳定，导电能力差。导电能力差。第49页5、矿物晶体结构规律、矿物晶体结构规律l哥氏结晶化学规律l鲍林规则返回目录第50页哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律l不一样离子不一样离子，形成晶体结构是不一样。如，形成晶体结构是不一样。如MgOMgO与与CsClCsCll同种离子同种离子，在不一样情况下，可形成不一样结，在不一样情况下，可形成不一样结构。如构。如AlAl、硼、铁、钛等。、硼、铁、钛等。晶体结构，取决于其组成质点数晶体结构，取决于其组成质点数量、大小关系与极化性能。量、大小关系与极化性能。第51页l化合物中，化合物中，阴阳离子百分比不一样阴阳离子百分比不一样所形成结构所形成结构也是不一样。如：也是不一样。如：AXAX与与A2XA2X TiO TiO2 2（金红石结构）和（金红石结构）和TiTi2 2O O3 3（刚玉结构）（刚玉结构）FeFe2 2O O3 3（刚玉结构）和（刚玉结构）和FeFe3 3O O4 4（反尖晶石结构）（反尖晶石结构）l组成质点组成质点大小不一样大小不一样，配位数和晶体结构也不，配位数和晶体结构也不一样。一样。l极化性能极化性能对晶体结构影响。对晶体结构影响。第52页鲍林规则鲍林规则一、负离子配位多面体规则一、负离子配位多面体规则 阳离子配位数取决于阴阳离子半径比，整个阳离子配位数取决于阴阳离子半径比，整个结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体中心。成，正离子则处于负离子多面体中心。如：如：NaClNaCl结构结构,看作是看作是ClCl立方最紧密堆积，立方最紧密堆积，即视为由即视为由ClCl配位多面体配位多面体氯八面体连接而成，氯八面体连接而成，NaNa+占据全部八面体中央。占据全部八面体中央。（对于复杂离子晶体就难于采取这种方法描述。（对于复杂离子晶体就难于采取这种方法描述。）第53页第一规则关键l阳离子配位数取决于阳离子和阴离子半径比值，而非二者半径。l表6-4可见，同一个元素有不一样配位数。第54页二、静电价规则二、静电价规则l 稳定稳定晶体结构中，从全部相邻接晶体结构中，从全部相邻接阳离子阳离子抵达抵达一个一个阴离子阴离子静电键总强度（静电键总强度（S S），等于阴离子电），等于阴离子电荷数。荷数。l S=Z S=Z+/n/n（n n为配位数）为配位数）l 第55页 如如MgOMgO。Mg2+Mg2+配位数为配位数为6 6，其其S=1/3S=1/3，每个，每个O O2 2为为6 6个氧八个氧八面体所共有。即每个面体所共有。即每个O O2 2是是6 6个个镁氧八面体镁氧八面体MgO6MgO6公共顶点。公共顶点。MgO属属NaClNaCl型结构型结构,一个一个氧和六个氧和六个MgMg相联络相联络,氧电价是氧电价是-2,2,则镁静电价强度之和也应是则镁静电价强度之和也应是2,2,一个镁静电价强度是一个镁静电价强度是1/3,1/3,那那么共需要么共需要6 6个镁个镁.第56页l萤石结构萤石结构:Ca Ca2+2+配位数是配位数是8 8，则，则Ca-FCa-F键静电价强度为键静电价强度为S=2/8=1/4S=2/8=1/4，如要保持，如要保持结构稳定结构稳定,则依据本标则依据本标准准,需要需要4 4个个F F才能稳定。才能稳定。第57页AlO4AlO4结构结构:铝铝S=3/4,S=3/4,假如假如AlO4AlO4四面体直四面体直接相连接相连,则一个氧被两个铝共用则一个氧被两个铝共用,或或说一个氧和两个铝相连接说一个氧和两个铝相连接,那么那么,按按照规则照规则,稳定吗稳定吗?3/4+3/4=6/4=1.5,3/4+3/4=6/4=1.5,但氧电但氧电价是价是2,2,二者并不相等二者并不相等,所以结构不所以结构不稳定稳定.第58页三、关于负离子多面体共用三、关于负离子多面体共用点、棱与面规则点、棱与面规则 在一配位结构中，在一配位结构中，共用棱共用棱尤其是尤其是共共用面用面存在，会存在，会降低这个结构稳定性降低这个结构稳定性，对于，对于电价高、配位数低正离子电价高、配位数低正离子(如硅离子如硅离子)来说，来说，此效应尤为显著。当阴阳离子半径比靠近此效应尤为显著。当阴阳离子半径比靠近于该配位多面体稳定下限值时，更为显著。于该配位多面体稳定下限值时，更为显著。在在SiOSiO四面体中，普通只有共顶方四面体中，普通只有共顶方式连接，没有发觉共棱和共面连接方式。式连接，没有发觉共棱和共面连接方式。第59页第60页四、含有不一样阳离子时情况四、含有不一样阳离子时情况l 一个晶体结构中，有各种阳离子存在，则一个晶体结构中，有各种阳离子存在，则高价、低配位数配位多面体趋于尽可能互不相高价、低配位数配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它阳离子配位多面体隔开，连，它们中间由其它阳离子配位多面体隔开，至多也只能以共顶方式相连。至多也只能以共顶方式相连。l 在镁橄榄石在镁橄榄石Mg Mg 2 2SiOSiO4 4 中中,存在着存在着MgOMgO6 6 八八面体和面体和SiOSiO4 4 四面体四面体,SiO,SiO4 4 四面体彼此互不相四面体彼此互不相连连,距离较远距离较远,而与而与MgOMgO6 6 八面体共棱相连。在八面体共棱相连。在其它硅酸盐中，其它硅酸盐中，SiO SiO4 4 四面体也只能共角顶。四面体也只能共角顶。第61页五、节约规则五、节约规则l 一个晶体结构中，本质不一样结构一个晶体结构中，本质不一样结构组元种类，倾向于为数最少。组元种类，倾向于为数最少。l 如硅酸盐中如硅酸盐中,不会同时存在不会同时存在SiOSiO4 4 4-4-和和SiOSiO7 7 6-6-等不一样结构单元等不一样结构单元(个别例外个别例外).).第62页1 1类质同像概念类质同像概念 在晶体结构中某离子被其它类似离子代替，但不在晶体结构中某离子被其它类似离子代替，但不引发键性和晶体结构型式发生质变现象。引发键性和晶体结构型式发生质变现象。比如镁橄榄石比如镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中晶体，其晶格中Mg2+能能够被够被Fe2+所替换占据，由此形成橄榄石所替换占据，由此形成橄榄石(Mg,Fe)2SiO4晶体。而且晶体。而且 Mg2+被被Fe2+替换能够任意百分替换能够任意百分比，形成一个系列：比，形成一个系列：Mg2SiO4-Fe2SiO4镁橄榄石镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石铁橄榄石这种情况称这种情况称完全类质同像系列。完全类质同像系列。6.类质同像类质同像返回目录第63页 不过，在闪锌矿不过，在闪锌矿ZnSZnS中，部分中，部分ZnZn2+2+可被可被FeFe2+2+类质同象替换，其替换量最大只到达原类质同象替换，其替换量最大只到达原子数子数30.8%30.8%。假如代替量大于假如代替量大于30.8%30.8%，闪锌矿结构将，闪锌矿结构将被破坏。被破坏。ZnS-FeS ZnS-FeS 这种情况称不完全类质同像系列这种情况称不完全类质同像系列。第64页 在类质同像系列中间产物称类质同像混在类质同像系列中间产物称类质同像混晶，它是一个固溶体晶，它是一个固溶体.所谓固溶体所谓固溶体,是指在固态状态下一个组是指在固态状态下一个组分溶于另一组分中分溶于另一组分中,分两种：分两种：（1 1）填隙固溶体）填隙固溶体（2 2）替位固溶体）替位固溶体-类质同像混晶类质同像混晶 第65页类质同象类型：类质同象类型：完全类质同象系列完全类质同象系列-不完全类质同象系列不完全类质同象系列 等价类质同象等价类质同象-异价类质同象异价类质同象比如：比如：霓辉石（霓辉石（Na,CaNa,Ca）(Fe(Fe3+3+,Fe,Fe2+2+)Si)Si2 2O O6 6 存在两种取代存在两种取代:Na Na+-Ca-Ca2+2+Fe Fe3+3+-Fe-Fe2+2+取代后总电价平衡取代后总电价平衡第66页 类质同象产生条件类质同象产生条件（1 1）离子（原子）本身性质：半径、电价、离子类型）离子（原子）本身性质：半径、电价、离子类型 半径半径：要求相互代替质点大小相差不能太悬殊要求相互代替质点大小相差不能太悬殊。经验公式：经验公式：（R R1 1R R2 2）RR2 2 X X X X 15 15 易形成完全类质同象易形成完全类质同象 15 15 X X3030 形成不完全类质同象形成不完全类质同象 X X3030 难形成类质同象难形成类质同象 第67页l电价电价：必须恪守电价平衡标准必须恪守电价平衡标准。（异价类质同象代替时）。（异价类质同象代替时）KAiSi KAiSi3 3O O8 8 CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 Ca+AlK+Si Ca+AlK+Si l离子类型和化学键离子类型和化学键：质点类质同象代替时不能改变晶体键性质点类质同象代替时不能改变晶体键性。第68页能量效应能量效应：由能量系数大离子代替能量系数由能量系数大离子代替能量系数小离子时，有利于降低晶格内能，代替易发生小离子时，有利于降低晶格内能，代替易发生。（一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多出能量，叫能量系数多出能量，叫能量系数）对角线法则：对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期异价类质同象代替时，沿周期表对角线方向上普通是右下方高价阳离子代替表对角线方向上普通是右下方高价阳离子代替左上方低价阳离子左上方低价阳离子。第69页l（2 2）外部条件外部条件：有矿物结晶时温度、压有矿物结晶时温度、压力、组分浓度力、组分浓度l温度温度对其影响最为显著。规律是对其影响最为显著。规律是：高温条件下有利于类质同象形成；温高温条件下有利于类质同象形成；温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离离。第70页l压力压力对类质同象影响尚不十分清楚对类质同象影响尚不十分清楚。普普通认为：通认为：当温度一定时，压力增大，既当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替数量，又能促使质可限制类质同象代替数量，又能促使质同象混晶发生分离同象混晶发生分离。l浓度浓度对类质同象影响对类质同象影响，由定比定律和倍由定比定律和倍比定律来说明。比定律来说明。第71页3 3、类质同像混晶分解（固溶体离溶或出溶）、类质同像混晶分解（固溶体离溶或出溶）原来均匀混在一起两个或多个组分，当温原来均匀混在一起两个或多个组分，当温度下降或压力提升等条件下，会发生分离，形成度下降或压力提升等条件下，会发生分离，形成不一样组分多个物相。通常不一样组分多个物相不一样组分多个物相。通常不一样组分多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成。长石条带定向排列形成。第72页 4 4 研究类质同象意义研究类质同象意义（1 1）类质同象存在，经常引发矿物晶胞参数和物类质同象存在，经常引发矿物晶胞参数和物理性质规律改变理性质规律改变，对材料形成条件和组分赋存规对材料形成条件和组分赋存规律认识很有意义律认识很有意义。（2 2）能够依据矿物物理性质特征来推断矿物组能够依据矿物物理性质特征来推断矿物组成。成。第73页7 7、有序有序-无序无序7.1 7.1 有序有序-无序概念无序概念 有有序序无无序序指指晶晶体体结结构构中中，在在能能够够被被两两种种或或两两种种以以上上不不一一样样质质点点所所占占据据某某种种位位置置上上，若若这这些些不不一一样样质质点点各各自自有有选选择择地地分分别别占占有有其其中中不不一一样样位位置置，相互间成有规则分布时，这么结构状态称为有序态；相互间成有规则分布时，这么结构状态称为有序态；反反之之，若若这这些些不不一一样样质质点点在在其其中中全全都都随随机机分分布，便称为无序态。布，便称为无序态。返回目录第74页 a b无序（无序（a）与有序（）与有序（b）结构示意图）结构示意图第75页 a b图图514黄铜矿结构黄铜矿结构a a无序结构；无序结构；b b有序结构有序结构比如黄铜矿比如黄铜矿CuFeS2CuFeS2：高：高温无序结构温无序结构为闪锌矿型为闪锌矿型结构，等轴结构，等轴晶系；晶系；低温有序结低温有序结构为四方晶构为四方晶系系第76页2.2.有序度有序度 结构有序结构有序无序状态用有序度表示。无序状态用有序度表示。有许多计算有序度公式，随晶体结构不有许多计算有序度公式，随晶体结构不一样而异。一样而异。完全有序和完全无序结构有序度则分别完全有序和完全无序结构有序度则分别为为1 1和和0 0。第77页3.3.有序有序-无序转变无序转变 有序有序无序状态能够转变，从无序无序状态能够转变，从无序有序有序可自发进行，叫可自发进行，叫有序化有序化。普通来说，高温无序，低温有序；普通来说，高温无序，低温有序；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体单位晶胞体积则往往数倍于无有序变体单位晶胞体积则往往数倍于无序变体。序变体。第78页7.2 同质多像同质多像 同质多像同质多像指：同种化学成份物质，在不一样条下形指：同种化学成份物质，在不一样条下形成不一样结构晶体现象。这么一些物质成份相同而成不一样结构晶体现象。这么一些物质成份相同而结构不一样晶体，则称为结构不一样晶体，则称为同质多像变体同质多像变体。比如：金刚石与石墨，比如：金刚石与石墨，-石英和石英和-石英石英。第79页l多晶现象、多形现象、同质异象、同素异形多晶现象、多形现象、同质异象、同素异形l如如C C：石墨石墨、金刚石金刚石、C60C60l如如TiOTiO2 2：金红石、锐钛矿、板钛矿：金红石、锐钛矿、板钛矿l如如SiOSiO2 2:十三种之多十三种之多l如如ZnSZnS：纤锌矿、闪锌矿：纤锌矿、闪锌矿l冰冰第80页-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔熔体体-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170C第81页l2 2同质多像变体转变同质多像变体转变l 一一个个物物质质各各同同质质多多像像变变体体都都有有自自己己特特定定形形成成条条件件和和稳稳定定范范围围。当当外外界界条条件件（主主要要是是温温度度和和压压力力）改改变变到到一一定定程程度度时，各变体之间会发生转变。时，各变体之间会发生转变。第82页比如：比如：-石英石英 -石英石英 ,是在是在573573 C C发生，而且是发生，而且是可逆可逆；文石文石方解石，是方解石，是不可逆不可逆。另外还有：另外还有：位移型位移型转变（转变（-石英石英 与与 -石英）石英）、重建型重建型转变（金刚石与石墨转变（金刚石与石墨 ）第83页（1 1）位移性转变）位移性转变（改造式转变、高低温转（改造式转变、高低温转变）：变）：当两个变体结构间差异较小，不需要当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有键，只要质点从原先位置稍作位移，破坏原有键，只要质点从原先位置稍作位移，就可从一个变体转变为另一个变体。转变普就可从一个变体转变为另一个变体。转变普通是可逆。通是可逆。-石英石英 与与 -石英石英转变转变第84页l l（2 2）重建式转变）重建式转变：l 当变体结构间差异较大，在转变过当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破坏原变体结构，包含键程中需要首先破坏原变体结构，包含键性，配位数及堆积方式等改变，才能重性，配位数及堆积方式等改变，才能重新建立起新变体晶体结构。这类转变普新建立起新变体晶体结构。这类转变普通是不可逆。通是不可逆。l 金刚石与石墨转变金刚石与石墨转变l 第85页第86页 石英晶型转化石英晶型转化石英晶型转化石英晶型转化石英在不一样热力学条件下有不一样变体石英在不一样热力学条件下有不一样变体：-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔熔体体-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170C表示高温型，表示高温型，表示低温型。表示低温型。横向转变（重建型）为一级转变（由表及里迟缓进行，不可逆）横向转变（重建型）为一级转变（由表及里迟缓进行，不可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）第87页第88页第89页转化过程分析：转化过程分析：在常压情况下在常压情况下,从常温开始加热直至熔融从常温开始加热直至熔融,三种三种 状态之间经过一系列晶型转化状态之间经过一系列晶型转化.1)高温型迟钝转化高温型迟钝转化(横向转化横向转化)2)高低温型快速转化高低温型快速转化(纵向转化纵向转化)体积改变：体积改变：在在8700C由由 a-石石英英转转变变为为a-磷磷石石英英时时,转转化化速速度度慢慢,体积增加体积增加 16%.在在5730C由由-石英转变为石英转变为a-石英石英,转化快速转化快速,体积体积改变只增加改变只增加 0.82%.结论结论:快速型转化体积改变小快速型转化体积改变小(易发生易发生)，危害大。，危害大。慢速型转化体积改变大慢速型转化体积改变大(不易发生不易发生)，危害小。，危害小。第90页7.3 多多 型型l1、多型概念、多型概念 一个单质或化合物，以两种或两种以上不一个单质或化合物，以两种或两种以上不一样层状晶体结构存在现象；但组成这些层状结一样层状晶体结构存在现象；但组成这些层状结构结构单元层基本相同，只是层叠置方式不一样。构结构单元层基本相同，只是层叠置方式不一样。是一个特殊同质多像，一维同质多像。是一个特殊同质多像，一维同质多像。第91页2、多型符号、多型符号 同多形变体之间在结构、物性同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，所以，不一样变等方面相差很小，所以，不一样变体属于同一体属于同一“种种”晶体，所以，命晶体，所以，命名相同，只是前缀一多形符号。名相同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位组成，多型符号由两个位组成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上阿拉，第一个位上阿拉伯数字代表多型重复层数；第二个伯数字代表多型重复层数；第二个位上字母指示所属晶系。位上字母指示所属晶系。第92页l如石墨有六方晶系如石墨有六方晶系2H型和三方晶系型和三方晶系3R型型两种多型变体，前者书写为石墨两种多型变体，前者书写为石墨-2H，后，后者书写为石墨者书写为石墨-3R。l l不一样多型含有近于相同内能；它们在不一样多型含有近于相同内能；它们在形态和物理性质上，也几乎没有差异，形态和物理性质上，也几乎没有差异，有时甚至同一个物质若干多型在一个晶有时甚至同一个物质若干多型在一个晶块上同时出现块上同时出现 第93页