岭南亚热带森林冠层大气挥发...污染特征及区域人为源的影响_贾天蛟.pdf

岭南亚热带森林冠层大气挥发性有机物污染特征及区域人为源的影响贾天蛟1，葛艳丽1，刘奔2，孙嘉胤3，吴雯潞4，叶建淮4，吴晟3，黎永杰2，傅宗玫4，陈琦1*1.北京大学环境科学与工程学院环境科学系2.澳门大学科技学院土木与环境工程系3.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所4.南方科技大学环境科学与工程学院摘要大气中挥发性有机物(VOC)对空气质量、气候变化和人体健康均有重要影响。我国南方亚热带森林地区大气 VOC 浓度易受区域人为源排放影响。为定量探究其影响，于 2019 年 89 月在鼎湖山和车八岭自然保护区森林站点，通过无人机机载设备采集并分析了午后和晚上林冠层上方不同垂直高度的大气 VOC 和臭氧浓度，结合 WRF-GC 模型模拟和情景分析定量评价了区域人为源排放对林区大气环境的影响。结果表明：林区大气植物源 VOC(BVOC)浓度低，人为源 VOC(AVOC)浓度相对较高；车八岭 AVOC 浓度低于鼎湖山，BVOC 浓度则高于鼎湖山，受区域人为源排放的影响较鼎湖山小；甲基丙烯醛（MACR）+甲基乙烯基酮（MVK）/异戊二烯比值高，说明 2 个站点 BVOC 大气转化均较快；2 个站点不同采样高度上 AVOC 物种浓度差异均不显著，车八岭 BVOC 物种浓度差异也不显著，但鼎湖山异戊二烯和-蒎烯在 25 和 100 m 处浓度差别较大，垂直湍流扩散可解释这一差异。此外，WRF-GC 模型对鼎湖山林区大气污染物地表浓度的模拟效果较好。在关闭区域人为源情景下，鼎湖山异戊二烯日均模拟浓度增加 4 倍，臭氧浓度降低 3 倍，说明我国南部亚热带森林大气受区域人为源排放影响，BVOC 向其氧化产物的转化加快，可能促进植物源二次有机气溶胶(SOA)的生成，而臭氧浓度超过植物耐受阈值，长期暴露会引起林区植被损伤。关键词挥发性有机物；垂直分布；人为源影响；亚热带森林大气；无人机中图分类号：X51 文章编号：1674-991X（2023）02-0473-10doi：10.12153/j.issn.1674-991X.20220298Pollution characteristics of volatile organic compounds above subtropical forestcanopy in Lingnan and the influence of regional anthropogenic emissionsJIA Tianjiao1,GE Yanli1,LIU Ben2,SUN Jiayin3,WU Wenlu4,YE Jianhuai4,WU Cheng3,LI Yongjie2,FU Tzungmay4,CHEN Qi1*1.Department of Environmental Sciences,College of Environmental Sciences and Engineering,Peking University2.Department of Civil and Environmental Engineering,Faculty of Science and Technology,University of Macau3.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment,Jinan University4.School of Environmental Science and Engineering,Southern University of Science and TechnologyAbstractVolatile organic compounds(VOC)in the atmosphere have significant impacts on air quality,climatechange,and human health.Atmospheric VOC concentrations in subtropical forests of southern China are affected byregional anthropogenic source emissions.To quantitatively explore the impacts of regional anthropogenic sourceemissions on forest atmosphere,VOC and ozone concentrations at different vertical levels above the canopy werecollected by drone-based samplers in the afternoon and evening in Dinghushan(DHS)and Chebaling(CBL)NatureReserves in August and September 2019 and were analyzed offline.Moreover,WRF-GC model simulations andscenario analysis were conducted to quantitatively evaluate the impact of regional anthropogenic source emissionson the atmosphere in forest areas.The results showed that the biogenic VOC(BVOC)concentrations were low and 收稿日期：2022-03-30基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFC0209802）作者简介：贾天蛟(1997)，女，硕士研究生，主要研究方向为大气 VOC 的污染特征，*责任作者：陈琦(1980)，女，研究员，主要从事大气化学研究， Vol.13，No.2环境工程技术学报第 13 卷，第 2 期Mar.，2023Journal of Environmental Engineering Technology2023 年 3 月贾天蛟，葛艳丽，刘奔，等.岭南亚热带森林冠层大气挥发性有机物污染特征及区域人为源的影响 J.环境工程技术学报，2023，13（2）：473-482.JIA T J,GE Y L,LIU B,et al.Pollution characteristics of volatile organic compounds above subtropical forest canopy in Lingnan and the influence ofregional anthropogenic emissionsJ.Journal of Environmental Engineering Technology，2023，13（2）：473-482.anthropogenic VOC(AVOC)concentrations were relatively high at both sites.Compared with DHS,the AVOCconcentrations in CBL were lower and the BVOC concentrations were higher,which could be attributed to lessanthropogenic influence by regional transport.The ratios of (MVK+MACR)/isoprene at both sites were high,indicating a rapid atmospheric conversion.No significant difference in AVOC concentrations at different samplingheights were found at both sites.BVOC concentrations in CBL were also similar for both of the sampling heights.InDHS,the concentrations of isoprene and-pinene were significantly different for 25 and 100 m sampling heights,which may be explained by vertical eddy diffusion.Moreover,the surface concentrations of air pollutants in DHSwere well simulated by WRF-GC model.Under the scenario of no anthropogenic emissions,the simulated dailyaverage concentrations of isoprene increased by 4 times and that of ozone decreased by 3 times in DHS comparedwith the default setting.This result suggested that because of the influence of anthropogenic emissions in southernChina,the conversion of BVOC to its oxidation products was accelerated to promote the formation of biogenicsecondary organic aerosol (SOA).Meanwhile,the ozone concentrations were greater than the plant tolerancethreshold,for which long-term exposure would cause vegetation damage in the forested area.Key wordsVOC;vertical distribution;anthropogenic effect;subtropical forest atmosphere;drone 挥发性有机物(VOC)主要包括人为源挥发性有机物(AVOC)和植物源挥发性有机物(BVOC)等。AVOC 主要来源于机动车排放、工业排放及生物质燃烧等过程，如烷烃、烯烃、芳香烃、个别含氧挥发性有机物(OVOC)和卤代烃等。BVOC 主要来自植被排放，如异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯等。VOC可与大气中的羟基自由基(OH)、臭氧(O3)和硝基自由基(NO3)反应，参与二次有机气溶胶(SOA)和近地面臭氧的生成，进而影响空气质量和辐射平衡1。亚热带森林是我国 BVOC 重要排放源2。受温度、光照等因素的影响，林区 BVOC 浓度具有明显的季节变化，如异戊二烯在鼎湖山和南岭等地区均观测到其浓度夏季高、冬季低，单萜烯的浓度也是夏季高于冬季3-5。但由于植被亚型多，BVOC 的排放尤其是异戊二烯空间分布并不均一6。鼎湖山、南岭等站点观测结果显示我国亚热带森林地区大气BVOC 浓度比热带森林地区偏低7-8，而 AVOC(如烷烃、烯烃、芳香烃等)的浓度则比泰山9、瓦里关10等大气本底站点的浓度高。鼎湖山 VOC 主要包括烷烃、芳香烃、烯烃等，来源包括机动车排放(25%)、工业源(17%)、涂料/溶剂使用(17%)、燃料挥发(13%)、固定源燃烧(12%)、植物源排放(10%)和VOC 老化(6%)4。Gong 等5在南岭地区基于盒子模型模拟发现，林区OH 和 NO3浓度均较高，推测区域污染导致南岭大气氧化性增强，异戊二烯大气氧化速度快因而浓度低。L等7在南岭观测发现，乙二醛和甲基乙二醛浓度以及二者的比值均较高，也说明林区大气氧化快，且受区域传输影响显著。然而，目前对亚热带森林大气受区域传输影响的研究仍然不足，观测大多基于地面观测，林冠上层大气垂直方向上的污染物浓度梯度方面研究较少。区域人为源背景的影响不仅会改变林区大气化学，也可能对生态系统产生一定影响，这方面的定量研究亟需深入。笔者通过无人机搭载自主研发的 VOC 智能采样盒，在鼎湖山、车八岭 2 个国家自然保护区森林站点开展了日夜 2 个采样时段、林冠层上方 2 个采样高度的夏季观测，定量分析了林区大气典型 VOC（包括一些 OVOC）的浓度特征，并结合 WRF-GC 模型，定量研究了区域人为源排放对华南亚热带森林大气环境的影响。1材料与方法 1.1采样地点本研究设有 2 个站点，分别位于广东省肇庆市鼎湖山国家级自然保护区(1123300E，231000N)以及韶关市车八岭国家级自然保护区(1141519E，244329N)。鼎湖山自然保护区站点海拔为 36 m，车八岭自然保护区站点海拔为 359 m，代表性植被类型均为亚热带季风常绿阔叶林8，平均树冠高度约为 15 m。1.2采样方法在 鼎 湖 山 站 点 的 采 样 时 间 为 2019 年 9 月413 日，在车八岭站点采样时间为 2019 年 8 月1523 日。VOC 样品通过无人机搭载自动控制的采样系统来采集6。采样时段为 14:3016:30 和20:0022:00。采样高度为地面以上 25 和 100 m，均位于林冠层上方。采样时在地面装好吸附管，待无人机起飞至设定采样高度悬停后，采样盒自动开泵 474 环境工程技术学报第 13 卷开阀，吸附管流量为 200 mL/min，采集大气样品 15min 后自动关阀；无人机降落更换电池后再次起飞至同一高度悬停，同一吸附管再采集 15 min 大气样品，即每根吸附管总采样时间为 30 min。实际采样流速、压力等信息由采样盒中树莓派电脑自动记录保存。无人机回到地面，取出吸附管放入冰箱，4 低温保存直至分析。采样时大气温度、相对湿度(RH)和光照强度由无人机上传感器(HOBO U12-012，Onset)实时记录。本研究采样时段鼎湖山站点午后温度为 3137、RH 为 45%62%，夜间温度为 2731、RH为 67%84%；车八岭站点午后温度为 3036、RH 为 39%74%，夜间温度为 2336、RH 为86%98%。同期采用另一架无人机开展臭氧垂直观测，机载设备为便携式臭氧监测仪(POM，2BTechnologies)，时间分辨率为 12 s。地表风速风向数据则来自站点附近气象观测站。1.3实验室分析因样品数量较多，使用了 2 种 VOC 吸附管，分 别 为 C2-AAXX-5149 和 C3-AAXX-5266(MarkesInternational)，其中 C2-AAXX-5149 的吸附材料是Tenax TA 和 Carbograph 5TD，C3-AAXX-5266 的吸附材料为 Tenax TA、Carbograph 1TD 和 Carboxen1003。采样前吸附管用老化仪(SC-10，Superlab)在氮气气氛下老化 360 min(320 下 120 min，330 下 240 min)，以去除吸附管中可能残留的 VOC。分析仪器为热脱附仪(TD100-xr，Markes)连接气相色谱-质谱联用仪(GC-MS 7890B-5977B，Agilent)。仪器主要工作条件：一级脱附解吸温度为 240，解吸10 min 后，升温至 280 解吸 10 min，流量为 50mL/min，载气为高纯氦气；阀及传输管线温度为 150，冷肼捕集温度为20；未使用衬管。二级脱附时以 60100/s 的加热速率升温至 280，解吸 5min；色谱分离使用 30 m 长色谱柱(内径 250 m，膜厚 1.4 m，Agilent DB-64)，高纯氦气作为载气，流速为 1.2 mL/min；柱温箱升温程序为初始柱温 30，保持 5 min，以 3/min 升至 140，保持 1 min，以4/min 升至 200，保持 5 min，以 5/min 升至220，保持 5 min；离子源温度为 230，电离方式为电子轰击；全扫描，扫描范围 25250 U。标定时通过无人机机载采样盒和吸附管采集合成空气稀释后的混合标气(Spectrum Gas ProductsInc.，1.041061.15106)，配气浓度约为0、0.5109、1.0109、2.0109、3.5109和 5.0109，RH 控制为50%60%，吸附管流量和样品采集时间与大气采样相同。共标定了 17 个 VOC 物种，包括 BVOC(异戊二烯、-蒎烯)，芳香烃(苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、苯乙烯、均三甲苯)和 OVOC乙酸乙酯、乙酸甲酯、正丁醇、R-诺蒎酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、3-戊酮、甲基丙烯醛（MACR）、甲基乙烯基酮（MVK），所有物种标准曲线相关系数(R2)均大于 0.95。C2-AAXX-5149 型吸附管吸附效率受 RH 影响小，而C3-AAXX-5266 型吸附管吸附效率在 RH 大于 50%时会降低。本研究在 25%、38%、55%、72%的 RH下选用 1.0109的标气，并采用 C3-AAXX-5266 型吸附管对各 VOC 物种的吸附效率进行了测量，再结合实际采样时段的 RH 对该类型吸附管所测样品浓度进行了校正。最终定量了异戊二烯、-蒎烯、苯、甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、氯苯、MVK、MACR、乙酸乙酯、甲基乙基酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、R-诺蒎酮 14 个 VOC 物种。鼎湖山站点共采集 28 个常规样品、9 个平行样品和 6 个空白样品，车八岭站点共采集 33 个常规样品、4 个平行样品和 12 个空白样品。其中 8 月20 日和 9 月 4 日日间 100 m 的常规样品因被污染，浓度数据作为异常值被剔除。MACR 平行样的平均相对偏差略高，为 19%，其他 16 个物种的平均相对偏差均在 10%以内。空白扣除方法等参照 Li 等6的研究，VOC 定量的不确定性为 25%50%。1.4WRF-GC 模型模拟WRF-GC 在线双向耦合模型通过 WRF 模式模拟气象场以驱动 GEOS-Chem 进行大气化学模式模拟11。本研究中 WRF-GC 模型粗网格模拟区域为77E133E、6N44N，空间分辨率为 27 km27km；嵌套精细网格区域为 107E122E、20N27N，空间分辨率为 9 km9 km；垂直分层地面至 10hPa 共分为 50 层。气象场初始场和边界场采用NCEP FNL 数据，化学初始场和边界场来自 GEOS-Chem 全球 22.5的模拟。模式预跑 1 周，有效模拟与观测日期对应。中国地区的人为源排放使用MEIC 清单，包含农业、工业、住宅、交通、电力 5 个部门的排放12。广东省覆盖暨南大学精细网格人为源排放清单(排放数据由暨南大学环境与气候研究院郑君瑜教授团队提供)，涵盖农业源、生物燃烧源、扬尘源、道路移动源、非道路移动源、溶剂使用源、存储运输源、民用燃烧源、工业燃烧源、工艺过程源、电厂源和其他源共 12 个源，其中 VOC 排放结合调研或实测，采用了本地化成分谱数据进行分配并补充了 OVOC 组分，工业源 90%以上采用点源分配并优化了源排放清单在垂直结构和空间上的分配方第 2 期贾天蛟等：岭南亚热带森林冠层大气挥发性有机物污染特征及区域人为源的影响 475 法，使其更能准确地代表广东省各污染物排放13。生 物 质 燃 烧 排 放 来 自 GFED4 清 单14。BVOC的排放使用 MEGAN v2.1 来估算15。WRF 和 GEOS-Chem 模式其他设置使用默认参数11。本研究进行了基准 Base 情景和关闭了 d02 人为源排放的 Offanth情景 2 种模拟。模拟数据与观测数据比对时，采用近地面 2 层大气污染物模拟浓度的平均值。2结果与讨论 2.1VOC 平均浓度特征表 1 列出了观测期间主要 VOC 物种的平均浓度。夏季鼎湖山异戊二烯浓度显著高于春季和冬季，与 Wu 等4的研究结果一致，这主要是由于植物异戊二烯排放受温度和光照影响，夏季排放强度大而冬季最低2。车八岭异戊二烯平均浓度约是鼎湖山的 2 倍，比亚热带典型物种人工林全年平均浓度略高、夏季浓度(1109)略低2，南岭 VOC 的夏季浓度在 3 个森林站点中最低。虽然鼎湖山、车八岭、南岭 3 个站点都代表亚热带森林地区，树种不同仍可能导致植物异戊二烯排放强度存在较大差异2；另一方面，Gong 等5,7认为南岭地区大气氧化性强，异戊二烯大气氧化快是导致南岭 VOC 浓度低的主要原因之一；其他因素如天气条件(光照、温度、大气扩散条件)和区域传输等也会影响大气VOC 浓度。异戊二烯一次氧化产物 MVK 和 MACR的平均浓度也是夏季高于冬季，且南岭相对较低，而-蒎烯平均浓度的冬夏季差异则小于异戊二烯，可能是由于植物-蒎烯排放强度主要受温度影响，因而冬夏季差异不如异戊二烯显著2。鼎湖山夏季部分 AVOC（如苯、甲苯、乙酸乙酯等）浓度略低于冬季，而苯乙烯、氯苯浓度高于冬季，也与 Wu 等4研究结果一致。但本研究中这些物种日间浓度显著低于 20052008 年观测值，可能与天气条件、区域人为源排放变化4等有关。Wu 等4的源解析结果表明，交通、工业、溶剂使用、区域传输等均为鼎湖山森林大气 AVOC 的重要来源。从地图直线距离上看，鼎湖山站点距肇庆市 18 km，离城区较近；而车八岭站点距始兴县 46 km，离城区较远。相应地，车八岭的 AVOC 平均浓度除苯乙烯和氯苯外均低于鼎湖山观测值，而 Gong 等5于 2016 年夏季在更偏远的南岭天井山高海拔站点(1 690 m)观测到的苯、甲苯浓度更低。但这些亚热带森林站点的 AVOC 浓度均远高于瓦里关大气背景站点的苯和甲苯夏季平均浓度(0.1109)10，可见华南亚热带森林地区受区域人为源排放影响显著。2.2不同采样高度的 VOC 浓度差异鼎 湖 山 和 车 八 岭 夏 季 异 戊 二 烯、-蒎 烯、MVK+MACR、苯、甲苯和乙酸乙酯等 VOC 物种在地面以上 25 和 100 m 2 个采样高度、14:3016:30和 20:0022:00 2 个采样时段下的浓度箱型图如图 1和图 2 所示。2 个采样高度均为林冠层以上，但对应不同的下垫面排放贡献6。植物源直接贡献的异戊二烯和-蒎烯的昼夜浓度差异符合预期。异戊二烯排放对光照和温度敏感，主要是日间排放，虽然日间会被OH 氧化而去除且大气扩散强，但其在森林地区的浓度仍是日间浓度大于夜间3。-蒎烯排放受温度控制，日间高于夜间，但昼夜差异不如异戊二烯显著。苯、甲苯和乙酸乙酯等 AVOC 则相反，在森林地区没有本地排放源，主要来源于区域或远距离传输，其浓度受大气扩散和天气条件影响大。观测期间鼎湖山 AVOC 夜间浓度显著高于日间，这一昼夜变化趋势与鼎湖山冬季、春季观测结果3,6及珠江 表 1 中国南部亚热带森林地区 VOC 浓度比较 Table 1 Comparisons of VOC concentrations measured in subtropical forests in southern China109项目季节BVOC芳香烃OVOC异戊二烯-蒎烯苯甲苯邻二甲苯苯乙烯氯苯MVKMACR乙酸乙酯甲基乙基酮3-戊酮甲基异丁基酮R-诺蒎酮本研究鼎湖山夏季0.480.340.180.070.870.560.840.380.240.170.250.050.210.020.500.190.290.340.770.590.960.860.160.020.160.150.230.01车八岭夏季0.961.020.240.080.480.200.510.240.140.110.210.030.190.020.510.500.260.330.180.170.420.470.130.020.090.090.220.03鼎湖山冬季60.050.040.080.101.540.341.110.970.260.250.130.170.020.010.240.130.110.040.990.621.020.600.910.08春季50.120.800.320.161.170.543.091.790.270.18全年40.760.500.330.181.430.512.270.890.540.320.300.220.580.25南岭5夏季0.290.030.050.010.150.020.290.020.070.01人工林2全年0.800.560.620.29 476 环境工程技术学报第 13 卷三角洲城市站点、区域站点16的日变化特征一致。而车八岭除乙酸乙酯日间浓度高于夜间外，苯和甲苯浓度昼夜差异均不显著。2 个采样高度上 VOC 物种的浓度差异主要出现在鼎湖山站点(图 1)。车八岭观测期间降水频繁，大气VOC 垂直梯度和日变化受天气条件影响大，各VOC物种浓度在 2 个采样高度没有显著性差别(图 2)。鼎湖山站点异戊二烯25 m 处日间浓度显著高于100 m，-蒎烯 25 m 处夜间浓度显著高于 100 m。异戊二烯与 Li 等6冬季观测结果相反，-蒎烯与其观测结果 注：样品编号 D 代表日间采样，N 代表夜间采样，25 和 100 代表采样高度分别为 25 和 100 m；*为 P1，机动车源T/B2，燃煤、生物质燃烧 T/B1)23，虽然森林站点T/B 受气团老化影响大，无法直接判断其来源，但与夏季燃煤、生物质燃烧贡献少是一致的。夏季车八岭 T/B 为 1.15，与鼎湖山相近。而鼎湖山冬季 T/B为 0.736，这是由于受燃煤、生物质燃烧源和远距离传输的影响。2.3.2(MVK+MACR)/异戊二烯森林地区 MVK 和 MACR 的主要来源是异戊二烯在大气中的氧化过程。表 2 列出了本研究及其他森林地区 MVK、MACR 浓度之和与异戊二烯浓度的比值，在区域传输对 MVK 和 MACR 贡献不大时(如热带或亚热带森林地区白天)，该比值可看作异戊二烯氧化程度的指标。鼎湖山和车八岭夏季日间(MVK+MACR)/异戊二烯平均值为 0.631.75，略低于同纬度南岭夏季日间观测结果5，但均高于温带、热带森林观测结果，尤其是人为源影响较小的热带雨林中(MVK+MACR)/异戊二烯仅约 0.322-23。而鼎湖山冬季日间(MVK+MACR)/异戊二烯可高达7.66，说明亚热带森林排放的异戊二烯白天较快地转化成了氧化产物，这也解释了为何我国亚热带物种异戊二烯排放通量并不低2，而林区大气异戊二烯浓度低，臭氧浓度在本研究中可高达 70109。图 3 鼎湖山冬夏季异戊二烯和-蒎烯分别在100 与 25 m 处的浓度比值箱形图Fig.3 100 to 25 m concentration ratios for isoprene and-pinene observed daily in winter and summer in Dinghushan area 478 环境工程技术学报第 13 卷 注:基于 GS(2019)1697 的标准地图制作。图 4 鼎湖山和车八岭站点 25 和 100 m 高度处气团 72 h 后向轨迹Fig.4 72-h backward trajectories of air masses at 25 and 100 m during sampling in summer at Dinghushan and Chebaling sites 表 2 森林地区异戊二烯平均浓度及(MVK+MACR)/异戊二烯Table 2 Isoprene average concentrations and concentration ratios of(MVK+MACR)/isoprene in different forest areas气候区海拔/m测量方法采样时段 距离地面高度/m 异戊二烯浓度/109(MVK+MACR)/异戊二烯亚热带(23.17N)（本研究鼎湖山）36吸附管采样+TD-GC-MS夏季日间250.790.491.330.711000.390.101.750.50夏季夜间250.270.101.751.161000.370.113.300.78亚热带(24.72N)（本研究车八岭）359吸附管采样+TD-GC-MS夏季日间251.730.940.630.261000.730.200.940.30夏季夜间250.210.051.230.341000.350.211.550.82亚热带(23.17N)636吸附管采样+TD-GC-MS冬季日间250.030.017.462.931000.080.087.574.72冬季夜间250.030.0111.783.791000.040.0210.837.51亚热带(24.70N)51 690在线气相色谱质谱日间151）0.380.051.90.5夜间0.160.046.31.4温带(43.11N)2424PTR-MS全天120.420.79地中海(43.93N)25650PTR-MS日间102.81.50.40.1夜间0.40.20.280.05热带(2.59S)26103吸附管采样+GC-FID日间523.40.310.07热带(2.14S)27PTR-MS日间406.170.29794.800.39夜间401.44791.580.881）为距林冠层上层距离。第 2 期贾天蛟等：岭南亚热带森林冠层大气挥发性有机物污染特征及区域人为源的影响 479 从表 2 可以看出，25 m 对应的(MVK+MACR)/异戊二烯不论是日间还是夜间均低于 100 m 处，这可能是由于 25 m 离林冠层更近，更接近排放源，且MVK 和 MACR 更易在叶片沉积或吸收而损失28，这种垂直变化特征与 Yez-Serrano 等27在亚马孙热带雨林观测到的结果一致。此外，鼎湖山和车八岭夜间(MVK+MACR)/异戊二烯均高于日间，与亚马孙雨林27、地中海沿岸栎林25及南岭地区5观测结果一致，这可能是由于夜间无异戊二烯排放，大气中残留的异戊二烯被臭氧氧化生成 MVK 和 MACR，而 MVK 和 MACR 进一步被氧化的速率要低 1 个数量级，化学消耗比生成慢。2.3.3人为源排放对亚热带森林大气 BVOC 和臭氧浓度的影响鼎湖山夏季采样期间 2 个采样高度臭氧日间浓度均值为(7614)109，夜间为(5217)109，而车八岭日间浓度均值为(459)109，夜间为(2111)109，远高于热带原始雨林观测到的 51092010929。为了探究人为源排放对林区大气臭氧浓度的影响，基于 WRF-GC 模型分别模拟了人为源开闭情景下采样期间典型物种的地面浓度，尽管观测中部分VOC 浓度在 2 个采样高度存在显著差异，大气化学传输模型尚无法对林区不同垂直高度进行准确表征，因此本研究采用了近地面 2 层模拟浓度的平均值作为林区地表大气污染物浓度模拟结果，并与观测值比对，结果如图 5 所示。模式较好地模拟了观测期间异戊二烯的地表浓度，标准化平均偏差(normalized mean bias，NMB)在车八岭站点仅为7%，在鼎湖山站点为 40%，但 2 个站点均低估了MVK+MACR 的日间浓度(NMB 分别为56%和59%)，考虑到观测误差和模型空间网格大小，模拟结果尚可。模型还较好地模拟了鼎湖山站点甲苯浓度(NMB 为 20%)，但低估了车八岭站点甲苯浓度(NMB 为68%)，说明模型在反映人为源对车八岭林 图 5 鼎湖山和车八岭站点各典型物种模拟浓度日变化和观测浓度Fig.5 Diurnal patterns of concentrations of typical species simulated by WRF-GC compared with theobservations at Dinghushan and Chebaling sites 480 环境工程技术学报第 13 卷区影响上会存在偏差，这可能与缺少优化的周边省（市）精细化人为源排放清单有关，而鼎湖山在采样期间则主要受广东省内人为源的影响，模拟效果相对较好。相应地，模型高估了车八岭站点的臭氧浓度(NMB 为 167%)，而对鼎湖山的地表臭氧浓度模拟效果较好(NMB 为 31%)。以模拟结果较好的鼎湖山站点的情景分析来探讨人为源开闭对地面污染物模拟浓度的影响，从图 5 可以看出，在 Offanth 情景下，模拟时关闭了人为源排放，BVOC 中的异戊二烯模拟日均浓度相比使用默认参数的基础模拟 Base 情景增加了 393%，甲苯和氮氧化物(NOx)等人为源污染物的浓度降低81%100%，而臭氧模拟日均浓度从 66109降至22109。这说明我国南部亚热带森林大气受区域人为源 AVOC 和 NOx排放影响显著，大气氧化性增加，进而加快了 BVOC 向其氧化产物的转化，导致林区大气 BVOC 浓度低，但促进了植物源 SOA 生成，可能影响林区大气及下风向空气质量。人为污染下臭氧浓度可增加数倍，臭氧对敏感植物的伤害阈值一般认为为 40109 30。本研究观测到 2 个站点的臭氧浓度均高于该阈值，尤其是离城区较近的鼎湖山森林地区，日间、夜间浓度均值均较高，长期暴露会引起林区植被损伤。3结论（1）观测到的 VOC 平均浓度与以往研究一致。鼎湖山和车八岭林区夏季 BVOC 浓度低、AVOC 浓度相对较高，车八岭林区 AVOC 浓度低于鼎湖山，而 BVOC 浓度则高于鼎湖山，受区域人为源排放的影响较鼎湖山林区小。(MVK+MACR)/异戊二烯较高，说明 2 个站点 BVOC 大气转化快。2 个站点BVOC 和 AVOC 浓度的昼夜差异符合预期，BVOC主要受植物排放影响，日间浓度高，而 AVOC 受区域传输影响，取决于大气湍流扩散，夜间浓度可高于日间浓度。（2）2 个站点不同采样高度上 AVOC 物种浓度差异均不显著。车八岭 BVOC 物种垂直浓度差异也不显著，但鼎湖山站点异戊二烯 25 m 处日间浓度显著高于 100 m 处，-蒎烯 25 m 处夜间浓度显著高于100 m 处，说明鼎湖山林区夏季大气 BVOC 浓度存在垂直梯度，大气湍流扩散可解释这一浓度差异。（3）WRF-GC 模型对鼎湖山林区大气污染物地表浓度的模拟效果较好。在关闭区域人为源情景下，鼎湖山异戊二烯日均模拟浓度增加 4 倍、臭氧浓度降低 3 倍，说明我国南部亚热带森林大气受区域人为源排放影响显著，加快了 BVOC 向其氧化产物的转化会促进植物源 SOA 的生成，影响林区大气及下风向空气质量，而臭氧浓度增加并超过植物耐受阈值，长期暴露会引起林区植被损伤。参考文献 SHRIVASTAVA M,CAPPA C D,FAN J W,et al.Recentadvances in understanding secondary organic aerosol:implications for global climate forcingJ.Reviews ofGeophysics，2017，55（2）：509-559.1 BAI J H,GUENTHER A,TURNIPSEED A,et al.Seasonal andinterannual variations in whole-ecosystem BVOC emissions froma subtropical plantation in ChinaJ.Atmospheric Environment，2017，161：176-190.2 TANG J H,CHAN L Y,CHAN C Y,et al.Characteristics anddiurnal variations of NMHCs at urban,su