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第 四 章 对 映 异 构 (Enantiomers)(Enantiomers)1第1页一一.手性与对映异构手性与对映异构二二.偏振光及旋光性偏振光及旋光性三三.分子手性与对称性分子手性与对称性四四.含一个不对称碳原子化合物含一个不对称碳原子化合物五五.含几个不对称碳原子化合物含几个不对称碳原子化合物六六.碳环化合物立体异构碳环化合物立体异构第四章第四章对对 映映 异异 构构(Enantiomers)(Enantiomers)第2页异构体分类：异构体分类：同同分分异异构构结构异构：分子式相同，分子中原子相结构异构：分子式相同，分子中原子相互连接方式和次序不一样。互连接方式和次序不一样。立体异构结构式相同，分子中原子在立体异构：结构式相同，分子中原子在空间排列方式不一样。空间排列方式不一样。碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构互变异构3第3页环，双键存在不能使碳碳键旋转造成。环，双键存在不能使碳碳键旋转造成。碳碳键旋转结果。碳碳键旋转结果。分子有手性造成。分子有手性造成。顺反异构顺反异构对映异构对映异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构构象异构构象异构对映异构（旋光异构）对映异构（旋光异构）4第4页一一.手性与对映异构手性与对映异构(Chirality and (Chirality and Enantiomers)Enantiomers)什么是手性什么是手性？手性手性是指是指实物实物和和镜象镜象不能叠合一个性质。不能叠合一个性质。实物和镜象关系实物和镜象关系这种含有手性，实物和镜象不能叠合而引发异构就是这种含有手性，实物和镜象不能叠合而引发异构就是对映异构对映异构。实物和镜象是一对对映体。实物和镜象是一对对映体。例：例：5第5页甲基乙基羟基6第6页7第7页结构特点：中间碳原子连四个原子（基团）不一样，结构特点：中间碳原子连四个原子（基团）不一样，这个中间碳原子叫这个中间碳原子叫手性碳原子手性碳原子或或不对称碳原子不对称碳原子。例：例：在生物体内，大量存在手性分子。如在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)D(+)葡萄葡萄糖在动物代谢中有营养价值，糖在动物代谢中有营养价值，D(-)D(-)葡萄糖没有。葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。8第8页 一对对映异构体是两种不一样化合物，它们一对对映异构体是两种不一样化合物，它们化学性质、物理性质无差异，差异是对偏振化学性质、物理性质无差异，差异是对偏振光有不一样反应。一个能够把偏振光向左旋，光有不一样反应。一个能够把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。另一个则把偏振光向右旋。偏振光是检验手性分子一个最惯用方法。偏振光是检验手性分子一个最惯用方法。在药品中，手性化合物占在药品中，手性化合物占50%50%以上。以上。9第9页二二.偏振光及旋光性偏振光及旋光性 (Plane-Polarized Light and Rotation)(Plane-Polarized Light and Rotation)1.1.偏振光偏振光 光是一个电磁波，电场或磁场振动方向与光前进光是一个电磁波，电场或磁场振动方向与光前进方向垂直。自然光是一束在各个不一样平面上，垂方向垂直。自然光是一束在各个不一样平面上，垂直于光前进方向上振动光。直于光前进方向上振动光。表示一束自然光朝着我们直射过表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能平面上振动。来，光波在一切可能平面上振动。10第10页自然光自然光尼可尔棱镜尼可尔棱镜偏光偏光2.2旋光性测定旋光性测定偏振光偏振光:仅在一个平面内振动光。仅在一个平面内振动光。偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不一样平面内振动。就是光会在一个不一样平面内振动。对映体能使偏振光振动平面顺时针旋转对映体能使偏振光振动平面顺时针旋转(向右旋向右旋)，这，这种对映体是种对映体是右旋右旋(dextrorotatory)(dextrorotatory)，向左旋则为，向左旋则为左旋左旋(levorotatory)(levorotatory)，分别用，分别用(+)(+)和和()()表示。表示。11第11页1 12 2自然光自然光化合物分为两类化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。光性。因为因为对映体对映体有这种光学活性，所以将对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为又称为光学异构体。光学异构体。例：例：葡萄糖葡萄糖D D2020=+52.6 (=+52.6 (水水)+:)+:右旋右旋 -：左旋：左旋12第12页比旋光度：每毫升含比旋光度：每毫升含1 1克旋光物质溶液，在克旋光物质溶液，在1010厘米盛液管测得旋光度。厘米盛液管测得旋光度。=100 100 C LC LC:C:样品浓度。样品浓度。L L：盛液管长度。盛液管长度。葡萄糖葡萄糖:外消旋体外消旋体,经过分离可得左旋体和右旋体。经过分离可得左旋体和右旋体。含有手性分子，有对映异构体，有旋光性。含有手性分子，有对映异构体，有旋光性。表示：表示：比旋光度是对映体一个物理性质，在既定溶液中随比旋光度是对映体一个物理性质，在既定溶液中随所使用所使用溶剂溶剂、温度温度和和偏振光波长偏振光波长不一样而改变。不一样而改变。13第13页三三.分子手性与对称性分子手性与对称性 (Chirality and Symmetry of Molecule)(Chirality and Symmetry of Molecule)分子与其镜象是否能相互叠合决定于分子本身对分子与其镜象是否能相互叠合决定于分子本身对称性。即分子手性与分子对称性相关。称性。即分子手性与分子对称性相关。对称元素：对称元素：对称面、对称中心、对称轴。对称面、对称中心、对称轴。1.1.对称面（对称面（）定义：定义：若有一个平面，能将分子切成两部若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分恰好是另一部分镜象，这个平面就分，一部分恰好是另一部分镜象，这个平面就是这个分子对称面。是这个分子对称面。14第14页有两个对称面：有两个对称面：可看出可看出H-C-HH-C-H平面上下翻转平面上下翻转180180度，实物和镜象重合。度，实物和镜象重合。它们是一个化合物。它们是一个化合物。15第15页分子中有一个对称面分子中有一个对称面。三元环所在平面左右翻转三元环所在平面左右翻转180180度，度，实物和镜象重合。实物和镜象重合。16第16页结论：有对称面分子，实物和镜象能重合，无结论：有对称面分子，实物和镜象能重合，无手性，无对映异构体，无旋光性。手性，无对映异构体，无旋光性。例：例：1 1个个2 2个个无数个无数个上述四个分子都无手性上述四个分子都无手性1 1个个17第17页2.2.对称中心对称中心(i)(i)定义：分子中有一点定义：分子中有一点 P P，以分子任何一点与其以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己镜象，则连线，都能在延长线上找到自己镜象，则 P P 点点为该分子对称中心。为该分子对称中心。18第18页例例：有对称中心有对称中心镜象和实物能重合，无手性镜象和实物能重合，无手性结论：有对称中心分子，实物和镜象能重合，结论：有对称中心分子，实物和镜象能重合，无手性，无对映异构体，无旋光性。无手性，无对映异构体，无旋光性。例：环丁烷例：环丁烷P P镜象和实物能重合，无手性。镜象和实物能重合，无手性。有对称中心有对称中心19第19页20第20页3.3.对称轴对称轴定义定义:穿过分子画一直线穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定以它为轴旋转一定角度后角度后,能够取得于原来分子相同构型能够取得于原来分子相同构型,这一直这一直线叫对称轴线叫对称轴.CnCnC C4 4C C3 3C C2 221第21页C C2 2镜象和实物不能重合，用旋光仪测定，一个是左旋，镜象和实物不能重合，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。另一个则是右旋，是两种化合物。结论：对称轴不能作为分子有没有手性判据。结论：对称轴不能作为分子有没有手性判据。22第22页结论：判断一个分子有没有手性，普通只要判断结论：判断一个分子有没有手性，普通只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。有对称中心，则这个分子无手性。例：例：分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。对映异构体为：对映异构体为：即即 ：分子中无：分子中无也无也无 i i，有手性，有手性 。有。有或有或有 i i，无手性，无手性 。23第23页有有，无手，无手性性无无，无，无 i i 有有手性手性无无，无，无 i i 有有手性手性有有 i i，无手性，无手性24第24页四四.含一个不对称碳原子化合物含一个不对称碳原子化合物 (Compound with One Asymmetry Carbon)(Compound with One Asymmetry Carbon)含有一个不对称碳原子化合物有两个互为镜象含有一个不对称碳原子化合物有两个互为镜象对映体。两个对映体都有手性。对映体。两个对映体都有手性。例：例：乳酸乳酸一对对映体一对对映体25第25页1.1.对映异构体命名对映异构体命名.次序规则次序规则A.A.游离价所在原子，按原子序数排列，原子序游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原数大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为较优基团。子量大为较优基团。例：例：B.B.若游离价所连四个原子比较不出来，次序无法若游离价所连四个原子比较不出来，次序无法确定则要外推。确定则要外推。例：例：较优基团较优基团26第26页较优基团较优基团较优基团较优基团C.C.若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双键或叁键看成单键。键或叁键看成单键。较优基团较优基团第一较优第一较优第二较优第二较优第三较优第三较优27第27页较优基团较优基团.R.R、S S 命名命名A.A.按次序规则将按次序规则将 abcd abcd 排列。排列。IUPAC IUPAC 要求对映异构体用要求对映异构体用 R R、S S命名。命名。B.B.找出最小，放在对面，将其它三个原子基找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为针则为 R,R,若是反时针则为若是反时针则为 S S。*CabcdCabcd28第28页S(+)S(+)乳酸乳酸（R R）对映异构体：对映异构体：(S)2(S)2丁醇丁醇(R)2(R)2丁醇丁醇注意注意:R:R、S S与右旋、左旋没有一定关系。与右旋、左旋没有一定关系。29第29页(S)3(S)3丁烯丁烯22醇醇(S)2(S)2羟基苯乙酸羟基苯乙酸2.2.对映异构体表示方法对映异构体表示方法常有两种表示方法常有两种表示方法透视式透视式费歇投影式（费歇投影式（FischerFischer）.费歇投（费歇投（FischerFischer）影式影式给定一个化合物结构式，怎么写出费歇投影式？给定一个化合物结构式，怎么写出费歇投影式？例：例：*CHXRRCHXRR30第30页要求：普通将碳链放在竖直方向，将碳链中编要求：普通将碳链放在竖直方向，将碳链中编号为号为1 1放在竖线上方；手性碳在纸面上，竖线在放在竖线上方；手性碳在纸面上，竖线在纸面下，横线在纸面上方。纸面下，横线在纸面上方。例：例：例：例：对映异构对映异构用费歇投影式写用费歇投影式写出出31第31页FischerFischer投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转翻转翻转转转可在纸面上转可在纸面上转180180转转或或不能在纸面上转不能在纸面上转90 90 或或270 270 32第32页 Fischer Fischer投影式规则：投影式规则：.不能离开纸面翻转。不能离开纸面翻转。.不能在纸面上转不能在纸面上转90 90 或或270 270 。.可在纸面上转可在纸面上转180,180,或在纸面上平移。或在纸面上平移。将将FischerFischer投影式中任意两个原子或原子团对调，投影式中任意两个原子或原子团对调，则由则由 R R转为转为 S S；将；将FischerFischer投影式中三个原子或投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。变。33第33页.D.D、L L命名命名 D D甘油醛甘油醛LL甘油醛甘油醛在在FischerFischer投影式中，以甘油醛为标准，人为要求投影式中，以甘油醛为标准，人为要求羟基写在右为羟基写在右为 D D 型，羟基写在左为型，羟基写在左为 L L 型。型。34第34页若有几个不对称碳原子，在若有几个不对称碳原子，在FischerFischer投影式中以投影式中以标号高手性碳确定标号高手性碳确定 D D、L L。例：例：D D、L L与旋光方向无关，是人为要求。与旋光方向无关，是人为要求。对于对于*CFClBrI CFClBrI 极难命名。极难命名。所以所以D D、L L 已被已被R R、S S代替，只有在糖类和氨基酸中用。代替，只有在糖类和氨基酸中用。35第35页3.3.对映异构体性质和外消旋体对映异构体性质和外消旋体通常对映异构体物理性质和化学性质都相同，差异通常对映异构体物理性质和化学性质都相同，差异就是旋光方向不一样。就是旋光方向不一样。2020()()乳酸乳酸 m.p 53 m.p 53 D D 3.82 3.82 pK pKa a 3.97 3.97例例 (+)+)乳酸乳酸 m.p 53 m.p 53 D D +3.82 +3.82 pKpKa a 3.97 3.972020但在特殊条件下，对映异构体性质有差异，即在但在特殊条件下，对映异构体性质有差异，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋物理性质和化学性质相差尤存在下）左旋、右旋物理性质和化学性质相差尤其大。其大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。36第36页绿霉素左旋能够治病而右旋不能。绿霉素左旋能够治病而右旋不能。外消旋体同左旋体或右旋体物理性质有差异，但外消旋体同左旋体或右旋体物理性质有差异，但化学性质相同。化学性质相同。()()乳酸乳酸 m.p 18 m.p 18(+)(+)乳酸乳酸 m.p 53 m.p 53 ()()乳酸乳酸 m.p 53 m.p 53 例：比较左旋乳酸和右旋乳酸以下各项异同例：比较左旋乳酸和右旋乳酸以下各项异同1.Bp 2.mp 3.d 4.1.Bp 2.mp 3.d 4.D D 5.n 6.Sol 7.5.n 6.Sol 7.构型构型 2020不不一一样样不不一一样样37第37页五五.含几个不对称碳原子化合物含几个不对称碳原子化合物(Compound with More Than One Asymmetry Carbon)(Compound with More Than One Asymmetry Carbon)1.1.含两个不相同不对称碳原子化合物含两个不相同不对称碳原子化合物能够平移、转动能够平移、转动180180，看有没有重合？，看有没有重合？有几个对映异构体？有几个对映异构体？例：例：38第38页例：例：总结：总结：（）（）（）（）（）（）（）（）一对对映体一对对映体 一对对映体一对对映体 39第39页注意注意:（）与（）与（）、（）、（）与（）与（）等摩尔混合）等摩尔混合组成外消旋体（组成外消旋体（）与（）与（）、）、（）与（）与（）、）、（）与（）与（）、（、（）与（）与（）分别是一对非对）分别是一对非对映异构体。映异构体。非对映异构体非对映异构体不成镜象关系对映异构体。不成镜象关系对映异构体。2.2.含有两个以上不相同不对称碳原子化合物含有两个以上不相同不对称碳原子化合物不相同不不相同不对称碳原对称碳原子数子数对映异构体数对映异构体数外消旋体数外消旋体数1 12 21 12 24 42 23 38 84 44 416168 8n n2 2n n2 2n-1n-140第40页3.3.含有两个相同不对称碳原子化合物含有两个相同不对称碳原子化合物例：例：酒石酸酒石酸有对称面，无有对称面，无对映异构体，对映异构体，无旋光性内消无旋光性内消旋体。旋体。分子内含有平面对称性分子内含有平面对称性原因没有旋光性立体异原因没有旋光性立体异构体称为内消旋体。构体称为内消旋体。(meso)(meso)41第41页注意：即使注意：即使FischerFischer投影式是一个重合式构象，投影式是一个重合式构象，键一旋转对称面就消失，就产生对映异构体，但因键一旋转对称面就消失就产生对映异构体，但因为为键旋转，构象引发对映异构体总是成对出现，键旋转，构象引发对映异构体总是成对出现，所以，所以，只要找出一个构象有对称面或有对称中心，只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可考虑它无手性。可考虑它无手性。所以酒石酸有所以酒石酸有3 3种立体异构体。种立体异构体。42第42页酒石酸性质分析：酒石酸性质分析：mp mp D D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)(g/100ml)p pK Ka a1 1 p pK Ka a(+)-(+)-酒石酸酒石酸 170 170o oc +12.0 c +12.0 139 2.98 4.23139 2.98 4.23(-)-(-)-酒石酸酒石酸 170 170o oc -12.0 c -12.0 139 2.98 4.23139 2.98 4.23()-)-酒石酸酒石酸(dl)206(dl)206o oc 0 c 0 20.6 2.96 4.2420.6 2.96 4.24meso-meso-酒石酸酒石酸 140 140o oc 0 c 0 125 3.11 4.80125 3.11 4.8043第43页4.4.三羟基戊二酸三羟基戊二酸 3 3号碳有没有手性要详细分析号碳有没有手性要详细分析三羟基戊二酸有四种立体异构体三羟基戊二酸有四种立体异构体3 3号碳无手性号碳无手性 3 3号碳无手性号碳无手性3 3号碳有手性号碳有手性3 3号碳有手性号碳有手性(2R,4R)(2R,4R)(2S,4S)(2S,4S)(2R,3r,(2R,3r,4S)4S)(2R,3s,4S)(2R,3s,4S)假不对称碳原子假不对称碳原子44第44页假不对称碳原子：假不对称碳原子：一个碳原子（一个碳原子（A A）若和两个相同取代不对称）若和两个相同取代不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不一样时，则该碳原子为不对取代基构型不一样时，则该碳原子为不对称碳原子，则（称碳原子，则（A A）为假不对称碳原子。）为假不对称碳原子。假不对称碳原子构型用小假不对称碳原子构型用小r r,小小s s表示。在表示。在判别构型时，判别构型时，R R S S，顺，顺 反。反。45第45页六六.碳环化合物立体异构碳环化合物立体异构 (Stereoisomerism of Cyclic Compounds)(Stereoisomerism of Cyclic Compounds)1.1.环丙烷衍生物环丙烷衍生物 顺顺 反反顺反异构体中有对映异构体吗？顺反异构体中有对映异构体吗？顺式中有顺式中有1 1个个，无对映异构体。，无对映异构体。反式中无反式中无又无又无 i i 有对映异构体。有对映异构体。例：写出例：写出立体异构体立体异构体46第46页所以有所以有3 3种立体异构体，其中种立体异构体，其中与与是一对对是一对对映体。映体。2.2.环己烷衍生物环己烷衍生物例：例：最稳定构象是：最稳定构象是：既无既无又无又无 i i，有对映异，有对映异构体构体47第47页既无既无又无又无 i i，有对映异构体，有对映异构体 ，但因为单，但因为单键旋转，键旋转，可转为可转为 ，而，而与与是相同。所以是相同。所以无对映异构体。无对映异构体。结论：由构象引发对映异构体可不考虑，将环作结论：由构象引发对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。为一个平面对待。只要找出一个构象有对称面或有对称中心，只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。可认为它无手性。练习：练习：无无、i i有手性有手性有有无手性无手性有有 i i无手性无手性48第48页无无、i i有手性有手性有有无手性无手性练习：以下化合物是否有旋光性？练习：以下化合物是否有旋光性？无无、i i，有旋光性，有旋光性有有，无旋光性，无旋光性49第49页无无、i i，有旋光性，有旋光性有有，无旋光性，无旋光性(R,R)1(R,R)1氯氯 2 2 溴环溴环戊烷戊烷(S,S)1(S,S)1氯氯22溴环戊烷溴环戊烷无无、i i，有旋光性，有旋光性50第50页练习练习:下面化合物有几个立体异构体下面化合物有几个立体异构体,并用并用R.S R.S 命名命名解：有解：有4 4种立体异构体：种立体异构体：(R,S)1(R,S)1 氯氯 3 3 溴环溴环戊烷戊烷(R,R)1(R,R)1 氯氯 3 3 溴环戊溴环戊烷烷51第51页(S,R)1(S,R)1 氯氯 3 3 溴环戊溴环戊烷烷(S,S)1(S,S)1 氯氯 3 3 溴环戊烷溴环戊烷注意：只考虑顺、反异构体和对映异构体，构象注意：只考虑顺、反异构体和对映异构体，构象异构体不考虑。异构体不考虑。52第52页以上四个分子中都无以上四个分子中都无、i i，有旋光性。，有旋光性。53第53页练习：判断以下化合物之间关系：练习：判断以下化合物之间关系：与与与与与与解：解：1.1.2.2.3.3.1.1.一对对映异构体一对对映异构体2.2.同一化合物同一化合物3.3.同一化合物同一化合物54第54页 费歇尔是从十九世纪后半期到二十世纪初有机化学家中留费歇尔是从十九世纪后半期到二十世纪初有机化学家中留下丰功伟绩人。由师生关系联络起来德国化学家如同群峰高耸，下丰功伟绩人。由师生关系联络起来德国化学家如同群峰高耸，那就是李比希、凯库勒、拜尔、费歇尔等著名学者。那就是李比希、凯库勒、拜尔、费歇尔等著名学者。费歇尔于费歇尔于1852年年10月月9日出生在莱茵地域科隆附近奥伊尔斯日出生在莱茵地域科隆附近奥伊尔斯金镇，弟兄姐妹八人中排行最小，两个哥哥早逝，成为独子。金镇，弟兄姐妹八人中排行最小，两个哥哥早逝，成为独子。父亲是实业家。父亲是实业家。1871年入波恩大学，凯库勒是他老师，年入波恩大学，凯库勒是他老师，1872年后转学舒特年后转学舒特拉斯堡，拜拜尔为师，毕业留校任助教。拉斯堡，拜拜尔为师，毕业留校任助教。1875年拜尔因慕尼黑年拜尔因慕尼黑大学李比希逝世而被聃去补职，费歇尔乃转到慕尼黑大学工作，大学李比希逝世而被聃去补职，费歇尔乃转到慕尼黑大学工作，1879年任副教授，年任副教授，1890年到艾尔兰根大学任教授。先后在年到艾尔兰根大学任教授。先后在费歇尔（费歇尔（Emil Fischer，1852-1919，德国化学家），德国化学家）55第55页耶拿大学、维尔茨堡大学、海德尔堡大学、柏林大学担任教授。享年66岁9个月。费歇尔在化学上贡献是出色，有以下几个特点：（1）纯理论研究，对学说确实立并不关心，而是专心致志地开辟新试验事实。（2）他主要业绩是把与生命相关有机物质作为研究对象，如嘌呤类研究，糖类研究，多肽研究及缩酚酸研究，所以，甚至被子人们称为生物化学创始人。（3）以他出类拔萃试验技术与坚忍不拔精神，在上述领域中取得巨大结果，取得19诺贝尔化学奖金。返回返回56第56页