有机化学烷烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章烷烷 烃烃Alkanes第1页第二章 烷烃 目录2.1 烷烃同系列和结构异构烷烃同系列和结构异构2.3 烷烃结构烷烃结构2.2 烷烃系统命名烷烃系统命名2.5 烷烷烃物理性质烃物理性质2.6 烷烷烃化学性质烃化学性质2.4 烷烃构象烷烃构象第2页第二章第二章 重点重点1.烷烃系统命名烷烃系统命名2.烷烃结构烷烃结构-碳碳spsp3 3杂化杂化,正四面体结构正四面体结构,键键3.烷烃构象烷烃构象-产生原因产生原因,构象表示构象表示,构象与势能构象与势能4.烷烃化学性质烷烃化学性质-烷烃卤代烷烃卤代(自由基取代反应自由基取代反应历程历程)第3页 烃烃-碳氢化合物分类碳氢化合物分类开链烃开链烃 环烃环烃 饱和烃饱和烃 烷烃烷烃，环烷烃，环烷烃 烯烃，环烯烃烯烃，环烯烃 不饱和烃不饱和烃 炔烃，环炔烃炔烃，环炔烃 苯型芳香烃苯型芳香烃 非苯型芳香烃非苯型芳香烃碳氢化合物碳氢化合物 由碳和氢两种元素形成有机由碳和氢两种元素形成有机化合物总称。又称化合物总称。又称烃（烃（hydrocarbon）第4页烷烷 烃烃 (Alkanes)2.1 烷烃结构异构烷烃结构异构2.1.1 2.1.1 同系物同系物 同系列同系列 结构相同，而组成上相差结构相同，而组成上相差CH2或它或它 倍倍数许多化合物所组成系列数许多化合物所组成系列同系物同系物(homolog)同系列中各个组员同系列中各个组员.系差系差(CH(CH2 2)n n 二个烷烃分子式之间之差为二个烷烃分子式之间之差为CHCH2 2或其倍或其倍数，这些烷烃性质也很相同，这么一系列化合物叫做数，这些烷烃性质也很相同，这么一系列化合物叫做同系列同系列。同系列中化合物互称。同系列中化合物互称同系物同系物。CHCH2 2 叫做同系列叫做同系列系列差系列差。第5页庚庚 烷烷辛辛 烷烷同系物化学性质相同，物理性质随分子量增加而有规律地改变。同系物化学性质相同，物理性质随分子量增加而有规律地改变。(开链烷烃开链烷烃)分子通式：分子通式：CnH2n+2第6页2.1.2 2.1.2 结构异构结构异构同分异构体同分异构体 分子式相同而结构不一样化合物分子式相同而结构不一样化合物同分异构现象同分异构现象-分子式相同，结构式不一样现象分子式相同，结构式不一样现象 结构异构结构异构-结构异构结构异构,构型异构构型异构,构象异构构象异构结构结构(Constitution)分子内原子相互连接方式和分子内原子相互连接方式和 次序次序.第7页1.1.碳链异构碳链异构碳骨架不一样引发同分异构现象碳骨架不一样引发同分异构现象2.2.官能团位置异构官能团位置异构-官能团位置不一样引发同官能团位置不一样引发同分异构分异构3.3.官能团异构官能团异构分子式相同分子式相同,官能团不一样引官能团不一样引发同分异构发同分异构结构异构可分为以下三类结构异构可分为以下三类:第8页有机化合物同分异构现象可概括为：有机化合物同分异构现象可概括为：碳链异构碳链异构 官能团位置异构官能团位置异构 结构异构结构异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 异构现象异构现象 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 立体异构立体异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构第9页结构异构类型结构异构类型1.1.碳链异构碳链异构-碳骨架不一样引发同分异构现象碳骨架不一样引发同分异构现象例例1：C4H10 有两种不一样丁烷有两种不一样丁烷,互为同分异构体互为同分异构体 在烷烃中碳链排列实际上是锯齿型，所谓直链是指不分支碳链在烷烃中碳链排列实际上是锯齿型，所谓直链是指不分支碳链第10页1 1、碳链异构、碳链异构例例2 己烷己烷 异构体异构体 第11页CnH2n+2 烷烃异构体数目烷烃异构体数目C4H10 2C5H12 3C6H14 5C7H16 9C8H18 18C9H20 35C10H22 75C15H32 4,347 C20H42 366,319C30H62 4,111,846,763C40H82 62,481,801,147,341第12页2 2、官能团位置异构、官能团位置异构-官能团位置不一样引发同分异构官能团位置不一样引发同分异构例例:3 3、官能团异构、官能团异构分子式相同分子式相同,官能团不一官能团不一样引发同分异构样引发同分异构第13页nPrimary（1 伯),secondary（2 仲）,tertiary（3 叔）,quaternary C（4 季）,但只有 primary(1 伯),secondary(2 仲）,tertiary(3 叔）H n注意注意烷烃分子烷烃分子和和烷基烷基中碳级别不一样中碳级别不一样2.1.3 烷烃中碳和氢种类烷烃中碳和氢种类第14页伯、仲、叔和季碳原子伯、仲、叔和季碳原子第15页烷烃分子烷烃分子(R-H)中碳上去掉一个氢原子后原子中碳上去掉一个氢原子后原子团团,，通惯用，通惯用 R-表示，英文表示，英文 用用“yl”替换替换“ane”2.烷基（烷基（Alkyl GroupsAlkyl Groups）Methane-Methyl CH3-Me Ethane-Ethyl CH3CH2-Et n-Propane-n-Propyl CH3CH2CH2-n-Pro isopropyl (CH3)2CH-i-Pro tert-butyl (CH3)3C-tert-Bu第16页2.烷基（烷基（Alkyl GroupsAlkyl Groups）第17页(2)(2)常见亚烷基常见亚烷基第18页2.2 开链烷烃命名开链烷烃命名 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Methane Ethane Propane CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 C.N.n-butane isobutane S.N.butane 2-methylpropane普通命名与系统命名普通命名与系统命名(Common Name and Systematic Name)第19页 CH3 CH3CCH3 CH3 neopentane（新新戊烷）戊烷）2.2 开链烷烃命名开链烷烃命名 一一.普通命名法普通命名法1.C1 C10 甲、乙、丙、丁、戊、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示己、庚、辛、壬、癸表示碳数，碳数，“某烷某烷”2.C10 直接用数字表示碳数直接用数字表示碳数3.“正正”，“异异”，“新新”CH3CH2CH2CH2CH3 pentane（戊烷）（戊烷）CH3CHCH2CH3 CH3 isopentane（异异戊烷）戊烷）第20页IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会2.2 开链烷烃命名开链烷烃命名2.2.2.系统命名法系统命名法(IUPAC Rules)第21页2.2.2 2.2.2 系统命名法系统命名法(IUPAC Rules)(IUPAC Rules)1.直链烷烃直链烷烃同普通命名法，可省略同普通命名法，可省略“正正”字字结构式结构式 汉字名汉字名 英文名英文名 烷基烷基CH4 甲烷 methane CH3-甲基 methylCH3CH3 乙烷 ethane CH3CH2-乙基 ethylCH3CH2CH3 丙烷 propane CH3CH2CH2-丙基 propylCH3(CH2)2CH3 正丁烷 n-propane CH3(CH2)2CH2-丁基 butylCH3(CH2)3CH3 正戊烷 n-pentane CH3(CH2)3CH2-戊基 pentylCH3(CH2)4CH3 正己烷 n-hexane CH3(CH2)4CH2-己基 hexylCH3(CH2)5CH3 正庚烷 n-heptane CH3(CH2)5CH2-庚基 heptylCH3(CH2)6CH3 正辛烷 n-octane CH3(CH2)6CH2-辛基 octylCH3(CH2)7CH3 正壬烷 n-nonane CH3(CH2)7CH2-壬基CH3(CH2)8CH3 正癸烷 n-decane CH3(CH2)8CH2-癸基CH3(CH2)9CH3 正十一烷 n-undecaneCH3(CH2)18CH3 正二十烷 n-eicosane第22页2.选择主链选择主链-分子中最长碳链分子中最长碳链,并带有最多支并带有最多支链链(取代基取代基),),依据主链碳数依据主链碳数 “某烷某烷”3.主链上碳原子编号主链上碳原子编号 从离取代基最近一端从离取代基最近一端开始开始,并使取代基编号之和最小并使取代基编号之和最小.相同取代基能够合并，用二（相同取代基能够合并，用二（didi）、三（）、三（tritri）、）、四（四（tetratetra）等表示相同取代基数目，其编号在连）等表示相同取代基数目，其编号在连字符前用逗号分隔列出。字符前用逗号分隔列出。2.2.2 2.2.2 系统命名法系统命名法(IUPAC Rules)(IUPAC Rules)第23页3-甲基戊烷甲基戊烷3-methylpentane2,3,3-三甲基戊烷三甲基戊烷2,3,3-trimethylpentane第24页次序规则次序规则:(1)(1)原子序数大为原子序数大为“较优较优”基团基团 I Br Cl S P F O N C D H(2)(2)第一原子相同第一原子相同,按原子序数大小次序比较第二原子按原子序数大小次序比较第二原子 -CH2Cl -CHF2 ,-CH2D -CH3(3)(3)含有双键和叁键基团，能够认为连有两个或三个相同含有双键和叁键基团，能够认为连有两个或三个相同原子原子.4.汉字命名书写次序汉字命名书写次序-多个取代基多个取代基(支链支链)存在存在时时,按按“次序规则次序规则”，将较优基团列在后面。将较优基团列在后面。第25页示示 例例:系统命名系统命名 2,3,5-三甲基三甲基-4-丙基庚烷丙基庚烷 2,3,5-trimethyl-4-propylheptane 取代基编号和取代基编号和 2+4+5 sp2 sp;键能键能 sp3 sp2 p p 键键第38页键长：成键原子核间距离键长：成键原子核间距离r1dr4r2r3bad:ab键长键长r1:a原子范氏半径原子范氏半径r2:a原子共价半径原子共价半径r3:b原子范氏半径原子范氏半径r4:b原子共价半径原子共价半径d=r2+r4第39页4.键特点键特点：键键-电电子子云云围围绕绕两两核核间间连连线线呈呈圆圆柱柱体体轴轴对对称称,可自由旋转可自由旋转.1.键电子云重合程度大键电子云重合程度大,键能大键能大,不易断裂不易断裂;2.2.键可自由旋转键可自由旋转(成键原子绕键轴相对旋转成键原子绕键轴相对旋转不改变电子云形状；不改变电子云形状；3.3.两核间不能有两个或两个以上两核间不能有两个或两个以上键键 .第40页2.4 2.4 烷烃构象烷烃构象1.1.构象定义构象定义2.2.产生原因产生原因3.3.构象表示书写方法构象表示书写方法4.4.构象转换与势能构象转换与势能5.5.不一样烷烃构象分析不一样烷烃构象分析（难点：（难点：烷烃构象：烷烃构象：透视式和纽曼式写法及各透视式和纽曼式写法及各构象之间能量关系。）构象之间能量关系。）第41页2.4 2.4 烷烃构象烷烃构象1.构象构象(Conformation)因为围绕因为围绕C-CC-C单键旋转单键旋转而产生分子中各原子或原子团在空间不一样排而产生分子中各原子或原子团在空间不一样排列方式列方式.构象异构体构象异构体-每一个空间排列形象叫一个构象每一个空间排列形象叫一个构象,同一分子中同一分子中因单键旋转而产生异构体因单键旋转而产生异构体.2.产生原因产生原因-因为因为键两端原子能够绕键轴相键两端原子能够绕键轴相对旋转对旋转特点：特点：组成份子原子或原子团相互连接次序组成份子原子或原子团相互连接次序（即分子结构）相同。（即分子结构）相同。第42页3.构象表示构象表示-(1)(1)伞形式伞形式 (2)(2)锯架式锯架式(透视式透视式)(3)(3)纽曼投影式纽曼投影式 (Newman projection)(Newman projection)乙烷乙烷（Ethane）第43页3.3.构象表示方法构象表示方法 (1)(1)伞形式伞形式 (2)(2)锯架式锯架式 (3)(3)纽曼投影式纽曼投影式交叉型交叉型staggeredstaggered扭曲扭曲skewedskewed重合型重合型eclipsedeclipsed第44页 两两 面面 角角 单键旋转时，相邻碳上其它单键旋转时，相邻碳上其它键会交叉成一定角度键会交叉成一定角度()，称为两面角称为两面角。两面角为两面角为0 0 时构象为重合式构象。时构象为重合式构象。两面角为两面角为60 60 时构象为交叉式构象。时构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间构象称为扭曲式构象。之间构象称为扭曲式构象。第45页重合式和交叉式构象重合式和交叉式构象最经典有两种：重合式和交叉式构象。最经典有两种：重合式和交叉式构象。重合式重合式:(Eclipsed)交叉式交叉式:(Staggered)能量高能量高,不稳定不稳定(因非键因非键张力大张力大)，普通含，普通含0.5%0.5%能量低能量低,稳定稳定(各氢原各氢原子相距最远子相距最远,非键张力非键张力小小),),普通含普通含99.5%99.5%第46页原子和基团间范德华半径原子和基团间范德华半径r1dr4r2r3bad:ab键长键长r1:a原子范氏半径原子范氏半径r2:a原子共价半径原子共价半径r3:b原子范氏半径原子范氏半径r4:b原子共价半径原子共价半径d=r1+r3第47页4.构象势能构象势能一些原子和基团范德华半径一些原子和基团范德华半径原子或基团原子或基团 范德华半径范德华半径(nm)原子或基团原子或基团 范德华半径范德华半径(nm)H 0.120 P 0.190 N 0.150 CH2 0.200 O 0.140 CH3 0.200第48页重合型构象（重合型构象（eclipsed）乙烷构象与势能乙烷构象与势能12.6KJ/mol交叉型构象（交叉型构象（staggered）第49页构象分析构象分析(Conformational analysis)-构象相互转换能量描述构象相互转换能量描述 乙烷构象转换乙烷构象转换4.构象与势能构象与势能乙烷构象分析势能图乙烷构象分析势能图 第50页(1)丙烷构象丙烷构象交叉式交叉式 重合式重合式 丙烷只有二种极限构象，一个是重合式构象，丙烷只有二种极限构象，一个是重合式构象，另一个是交叉式构象。二种构象能差另一个是交叉式构象。二种构象能差13.3kJmol-1。13.3kJmol-1第51页(2)正丁烷构象正丁烷构象 CH3 CH2 CH2 CH3第52页重合式构象中相邻两个重合式构象中相邻两个碳上甲基在空间碳上甲基在空间really crowded!邻位邻位交叉式构象中甲交叉式构象中甲基基团之间基基团之间close contact第53页CH3 CH2 CH2 CH3正丁烷构象分析势能图正丁烷构象分析势能图 第54页结构异构体与构象异构体区分构象异构体构象异构体（Conformational isomers）-经过一个或多个经过一个或多个SigmaSigma键旋转键旋转,构象异构体构象异构体之间能够转换之间能够转换.-构象异构体转换很快构象异构体转换很快,不能分离不能分离结构异构体结构异构体（Constitutional isomers）-只有价键破裂只有价键破裂,形成新价键才可形成另一个形成新价键才可形成另一个结构异构体结构异构体.-结构异构体能够分离结构异构体能够分离第55页2.5 烷烃物理性质烷烃物理性质1.沸点沸点(Boiling Points)-化合物蒸汽压等于外压化合物蒸汽压等于外压(0.1Mpa)(0.1Mpa)时温度时温度vC-C C-H-非极性键非极性键(nonpolar bonds)（烷（烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力）烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力）(1)与分子间色散力相关与分子间色散力相关-瞬间偶极吸引力瞬间偶极吸引力(2)范德华引力范德华引力(van der Waals forces)-与分子间与分子间接触面积、质量相关接触面积、质量相关-直链烷烃沸点随其碳链长度增加直链烷烃沸点随其碳链长度增加.-支链烷烃含有相对较低沸点支链烷烃含有相对较低沸点第56页范德华力范德华力（1）取向力：）取向力：存在于偶极之间和极性分子之存在于偶极之间和极性分子之间间。如：H2O、HCl等 取向力只存在于极性分子中。取向力只存在于极性分子中。（2）诱导力：）诱导力：在诱导偶极、非极性分子与极在诱导偶极、非极性分子与极性分子间。性分子间。如：H2O、溴水溶液诱导力存在与极性分子与非极性分子间，也存在与诱导力存在与极性分子与非极性分子间，也存在与极性分子与极性分子间。极性分子与极性分子间。（3）色散力：）色散力：在瞬时偶极、非极性分子间在瞬时偶极、非极性分子间第57页(1)(1)色散力作用色散力作用:色散力与分子中原子数目大小约成正比。有支色散力与分子中原子数目大小约成正比。有支链分子因为支链妨碍，不能紧密靠在一起，色散力链分子因为支链妨碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点对应要低。比直链烷烃小，沸点对应要低。v瞬间偶极吸引力瞬间偶极吸引力第58页例：直链与支链戊烷沸点例：直链与支链戊烷沸点CH3CH2CH2CH2CH3 pentane（戊烷）（戊烷）b.p=36.1CCH3CHCH2CH3 CH3 isopentane（异异戊烷）戊烷）b.p.=25C CH3 CH3CCH3 CH3 neopentane（新新戊烷）戊烷）b.p.=9C第59页分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大作用力强作用力强作用力强作用力强分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小作用力弱作用力弱作用力弱作用力弱 bp：36.1 bp：9第60页1.1.直链烷烃直链烷烃沸点沸点第61页2.熔点熔点(Melting Points)与分子间作用力、及质量大小相关，还与分子在晶格中排列与分子间作用力、及质量大小相关，还与分子在晶格中排列相关。相关。分子结构对称性很好，晶格排列越紧密，分分子结构对称性很好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大子间作用力增大，打破晶格、熔化固体能量，打破晶格、熔化固体能量就越大就越大(Unbranched Alkane)C8H18交叉交叉构象构象第62页2.正构烷烃熔点正构烷烃熔点(Melting Points)直链烷烃熔点与分子中所含碳原子数目标关系直链烷烃熔点与分子中所含碳原子数目标关系 第63页 烷烃异构体熔点、沸点规律烷烃异构体熔点、沸点规律支链支链较多较多烷烃：熔点高、沸点低烷烃：熔点高、沸点低支链支链较少较少烷烃：沸点高、熔点低烷烃：沸点高、熔点低 正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷bp 36 28 9.5mp -130 -160 -17 对称性好偶数碳直链烷烃对称性好偶数碳直链烷烃熔点熔点高于奇数碳直链高于奇数碳直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。第64页4.密度密度(Density)C C1 1C C4 4气体气体,C,C5 5C C1616 液体液体 C C1717以上以上 固体固体.d1d15.溶解度溶解度(Solubility)-非极性分子非极性分子,不溶于不溶于水水,可溶于非极性和弱极性溶剂可溶于非极性和弱极性溶剂,如如CClCCl4 4,汽油（汽油（C C4 4-C-C8 8）,乙醚等乙醚等 3.物态物态 常温常压下，四个碳原子以内脂烃为常温常压下，四个碳原子以内脂烃为气体；气体；C C5 5C C1616烷烃、烷烃、C C5 5C C1818烯烃、烯烃、C C5 5C C1717炔烃、炔烃、C C5 5C C1111环烷烃为液体；高级脂烃为固体。环烷烃为液体；高级脂烃为固体。第65页 一些直链烷烃物理常数一些直链烷烃物理常数第66页2.6 烷烃化学性质烷烃化学性质 烷烃中烷烃中C-C、C-H都是都是键键，极性小，键能，极性小，键能大，因而烷烃化学性质稳定。大，因而烷烃化学性质稳定。-室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl,Na+C(Zn+HCl,Na+C2 2H H5 5OH)OH)、强氧化剂、强氧化剂(KMnO(KMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7)起反应或反应很慢。起反应或反应很慢。-但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。烃可发生一些化学反应。第67页2.6 烷烃反应烷烃反应2.6.1 氧化氧化1.燃烧燃烧2.催化氧化催化氧化2.6.2 烷烃异构化烷烃异构化转化为同分异构体转化为同分异构体2.6.3 裂解反应裂解反应1.热解热解(pyrolysis)2.裂化裂化(cracking)2.6.4 卤代反应卤代反应-自由基取代反应自由基取代反应第68页2.6.1 氧化氧化1.燃烧燃烧燃烧热（燃烧热（heat combustion)-标准状态（标准状态（298K298K，0.1MPa0.1MPa）时，）时，1mol1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，放出热称为燃烧热。用放出热称为燃烧热。用H Hc c表示。表示。Hc=H生成物生成物H反应物反应物 H是标准焓变是标准焓变 每增加一个每增加一个CH2平均增加燃烧热约平均增加燃烧热约-658.6 kJ/mol第69页1.烷烃燃烧烷烃燃烧 甲烷甲烷 乙烷乙烷 丙烷丙烷 丁烷丁烷 2-甲丙烷甲丙烷-890.3 -1559.8 -2219.9 -2878.2 -2869.8 (kJ/mol)在同分异构体中，支链烷烃燃烧热低。所以，支链在同分异构体中，支链烷烃燃烧热低。所以，支链烷烃能量低，较稳定。支链越多，结构越稳定烷烃能量低，较稳定。支链越多，结构越稳定 稳定性：稳定性：直链烷烃直链烷烃 氯氯 溴溴 碘碘 化学反应要经过底物与试剂有效碰撞才能发生，为了使反化学反应要经过底物与试剂有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供最低程度能量称为应发生而必须提供最低程度能量称为活化能活化能（E活活）。第83页（1）共价键键能）共价键键能(bond energy)共价键均裂成原子或自由基所需能量共价键均裂成原子或自由基所需能量(kJ/mol)(kJ/mol)共价键 离解能 共价键 离解能 共价键 离解能H-H 435 I-I 151 C2H5-Cl 339H-F 568 CH3-H 435 CH3-Br 297H-Cl 432 C2H5-H 410 C2H5-Br 289H-Br 366 C2H5CH2-H 410 CH3-CH3 368H-I 298 (CH3)2CH-H 397 C2H5-CH3 356F-F 159 (CH3)3C-H 381 CH3(CH2)2-CH3 356Cl-Cl 243 C6H5-H 460 CH3)2CH-CH3 351Br-Br 192 CH3-Cl 355 (CH3)3C-CH3 335第84页（2）甲烷卤代：）甲烷卤代：CH3H +X CH3+HX H（kJ/mol）Ea（kJ/mol）439.6 F -568.2 -128.6 +4.2 Cl -432.1 +7.5 +16.7 Br -366.1 +73.6 +75.3 I -298.3 +141.3 +141卤素对烷烃相对反应活性为：卤素对烷烃相对反应活性为：F2Cl2Br2I2 碘代逆反应很轻易发生，碘代逆反应很轻易发生，CH3I+HI CH4+I2 氟代反应活化能很小，反应自动进行，非常猛烈，难以控制，氟代反应活化能很小，反应自动进行，非常猛烈，难以控制，生成碳黑和氟化氢。生成碳黑和氟化氢。氯代反应活化能较小，反应较快，在日光照射下猛烈反应生成氯代反应活化能较小，反应较快，在日光照射下猛烈反应生成碳和氯化氢，散漫光照射下生成氯取代物。碳和氯化氢，散漫光照射下生成氯取代物。溴代活化能较大，需加热反应，生成溴代物。溴代活化能较大，需加热反应，生成溴代物。第85页甲烷溴代自由基反应历程甲烷溴代自由基反应历程:反应是放热反应是放热,引发后可自动进行下去引发后可自动进行下去第86页甲烷碘代自由基反应历程甲烷碘代自由基反应历程:反应是吸热反应是吸热,且链传递中第一步反应所需活化能太高且链传递中第一步反应所需活化能太高(141kJ/mol)(141kJ/mol),引发后自由基反应不能进行下去引发后自由基反应不能进行下去.第87页热力学与化学平衡热力学与化学平衡热力学研究是一个反应能否进行以及进行热力学研究是一个反应能否进行以及进行程度程度动力学与反应速度动力学与反应速度动力学是研究反应速度及其发生所需要条件动力学是研究反应速度及其发生所需要条件第88页动力学控制反应与热力学控制反应动力学控制反应与热力学控制反应 假如在体系没有达成平衡以前，反应就以基假如在体系没有达成平衡以前，反应就以基本完成，这么反应称为动力学控制反应。本完成，这么反应称为动力学控制反应。而在反应时间足够长、体系趋于稳定后才基而在反应时间足够长、体系趋于稳定后才基本完成反应，则称为热力学控制反应。本完成反应，则称为热力学控制反应。当反应体系存在两个以上不一样进程反应当反应体系存在两个以上不一样进程反应时，必定会得到两个不一样反应进程产物。时，必定会得到两个不一样反应进程产物。假如这些反应进程之间存在假如这些反应进程之间存在速度不一样速度不一样竞争竞争性反应，那么将得到百分比不一样竞争产物性反应，那么将得到百分比不一样竞争产物:第89页卤代反应速率比较卤代反应速率比较热力学解释：反应中决定反应速率一步是生成烷基自由基热力学解释：反应中决定反应速率一步是生成烷基自由基氯代氯代：CH3CH2CH3+Cl CH3CH2CH2+HCl H=-21.8 kJ/mol 410 431.8CH3CH2CH3+Cl CH3CHCH3+HCl H=-34.3kJ/mol 397.5 431.8溴代溴代：CH3CH2CH3+Br CH3CH2CH2+HBr H=+43.9 kJ/mol 410 366.1CH3CH2CH3+Br CH3CHCH3+HBr H=+31.4kJ/mol 397.5 366.1氯代反应决速步骤是放热，而溴代是吸热氯代反应决速步骤是放热，而溴代是吸热 第90页(3)(3)烷烃对卤代反应相对活性与烷基自由基稳定性烷烃对卤代反应相对活性与烷基自由基稳定性活性次序：活性次序：叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢 C-H均裂离解度：均裂离解度：自由基愈轻易产生就越稳定自由基愈轻易产生就越稳定,稳定次序为稳定次序为 321 CH3 第91页5.5.自由基自由基-共价键均裂共价键均裂后产生原子或原后产生原子或原子团，其中一个子团，其中一个原子外围不满足原子外围不满足八隅体电子构型，八隅体电子构型，含有未配对电子含有未配对电子原子轨道。原子轨道。例：例：H,CH2CH3第92页 自由基产生方式：自由基产生方式：热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移氧化还原反应产生单电子转移氧化还原反应产生第93页两点说明两点说明影响自由基稳定性原因是很影响自由基稳定性原因是很多，如：多，如：电子离域，空间妨电子离域，空间妨碍，螯合作用和邻位原子性碍，螯合作用和邻位原子性质等；质等；碳自由基最外层为七个电子，碳自由基最外层为七个电子，反应时总要寻找另外电子来反应时总要寻找另外电子来到达八隅体结构，所以是亲到达八隅体结构，所以是亲电。电。从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，所生成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。所生成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。p自由基越稳定，就越轻易生成。自由基越稳定，就越轻易生成。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。第94页6.6.氢原子活泼性氢原子活泼性 键离解能键离解能-共价键断裂生成原子或自由基所共价键断裂生成原子或自由基所吸收热量。也是键离解能反应焓（吸收热量。也是键离解能反应焓（H H）伯、仲、叔氢活性不一样，与伯、仲、叔氢活性不一样，与C-HC-H键离解能相关。键离解能相关。键离解能越小，其均裂时吸收能量越少，所以也就键离解能越小，其均裂时吸收能量越少，所以也就轻易被取代。相关键离解能以下：轻易被取代。相关键离解能以下：CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 435.4 410.3 397.4 380.9kJ/mol形成自由基所需能量：形成自由基所需能量：CH31 2 3 自由自由基。基。自由基稳定性与与氢原子活泼性次序相同，都是：自由基稳定性与与氢原子活泼性次序相同，都是：3 2 1 CH3第95页 自由基稳定性与构型自由基稳定性与构型第96页自由基中间体稳定性自由基中间体稳定性第97页自由基稳定性自由基稳定性 伯、仲、叔氢相对活性伯、仲、叔氢相对活性 丙烷中丙烷中,伯氢伯氢 仲氢仲氢=6 2=3 1,而仲氢活泼性是伯氢而仲氢活泼性是伯氢4倍。倍。叔氢原子活泼性是伯氢原子叔氢原子活泼性是伯氢原子5倍倍 第98页 实际上氯代时夺取伯氢几率是实际上氯代时夺取伯氢几率是45/6，仲氢几率为，仲氢几率为55/2。所所以，以，氯代反应氯代反应对不一样类型氢反应活性大致为：对不一样类型氢反应活性大致为：伯氢伯氢 仲氢仲氢=45/6 55/2=7.5 27.51 3.7 伯氢伯氢 叔氢叔氢=64/9 36/1=7.1 361 5。即即氯代反应对不一样类型氢反应选择性氯代反应对不一样类型氢反应选择性为：伯氢为：伯氢 仲氢仲氢 叔氢叔氢1 4 5。溴代反应对不一样类型氢反应选择性溴代反应对不一样类型氢反应选择性为：伯氢为：伯氢 仲氢仲氢 叔氢叔氢1 82 1600 不一样氢反应选择性：不一样氢反应选择性：30H20H10H 卤代反应选择性：溴代卤代反应选择性：溴代氯代氯代第99页 2.6.5 烷烃其它取代烷烃其它取代 1.硝化硝化 烷烃与硝酸或四氧化二氮（烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相反应，）进行气相反应，生成硝基化合物（生成硝基化合物（RNO2）.应用：应用：合成合成RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。酮、羧酸等化合物。气相硝化制备硝基烷烃，常得到各种硝基化合物混合物。气相硝化制备硝基烷烃，常得到各种硝基化合物混合物。第100页2.磺化与氯磺化磺化与氯磺化(1)烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化磺化(2)(2)氯磺化氯磺化 SO2Cl2 SO2+2 Cl C12H26+Cl C12H25+HCl C12H25+SO2Cl2 C12H25-SO2Cl+Cl 反应机制反应机制:与氯代反应相同与氯代反应相同第101页(2)(2)氯磺化氯磺化 高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾用生成烷基磺酸钠或钾。应用：合成十二烷基磺酸钠应用：合成十二烷基磺酸钠第102页 2.7 过渡状态理论过渡状态理论基元反应：基元反应：过渡态：旧键已减弱新键开始形成状态过渡态：旧键已减弱新键开始形成状态 过渡态特点过渡态特点:（1）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。第103页(1)过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要最低程度能量需要最低程度能量(比反应物与生成物焓值均高势比反应物与生成物焓值均高势能能)。(2)注意反应中过渡态与中间体区分：注意反应中过渡态与中间体区分：过渡态是从过渡态是从反应物到产物一个假想中间状态，无法测其存在，反应物到产物一个假想中间状态，无法测其存在，更不能分离，而中间体可分离或测其存在。更不能分离，而中间体可分离或测其存在。要要注注意意活活化化能能 E E 和和反反应应热热（HH）之之间间区区分分，它它们们之之间间没没有有直直接接联联络络，不不能能从从H H 预测过渡态活化能。预测过渡态活化能。注注 意意 第104页自由基反应进程自由基反应进程-能量图能量图决定反应速度是决定反应速度是活化能，活化能，而而不是不是反应热反应热.化学反应要化学反应要经过底物与试剂经过底物与试剂有效碰撞才能发有效碰撞才能发生，为了使反应生，为了使反应发生而必须提供发生而必须提供最低程度能量称最低程度能量称为为活化能活化能（E活活）。第105页甲烷氯代反应决速步骤：甲烷氯代反应决速步骤：产生甲基自由基一步产生甲基自由基一步如：甲烷氯代中二步反应第106页石油分馏产品：石油分馏产品：原油原油常压蒸馏常压蒸馏轻质油轻质油汽油汽油煤油煤油柴油柴油重油重油减压蒸馏减压蒸馏石油气石油气柴油柴油沥青沥青燃料油燃料油石蜡石蜡润滑油润滑油 2.8 烷烃主要起源和制法烷烃主要起源和制法 2.8.1 主要起源：主要起源：石油和天然气。石油和天然气。第107页馏分馏分 分馏区间分馏区间 主要成份主要成份 应应 用用 （沸点（沸点）气体气体 20 C1C4 液化石油气、炼油厂燃料液化石油气、炼油厂燃料汽油汽油 3075 C4C8 辛烷值较低车用汽油掺和组分辛烷值较低车用汽油掺和组分石脑油石脑油 75190 C6C12 辛烷值太低不直接用作车用汽油辛烷值太低不直接用作车用汽油煤油煤油 190250 C10C16 家用燃料家用燃料,喷气燃料喷气燃料,拖拉机燃料拖拉机燃料瓦斯油瓦斯油 250350 C15C20 柴油、集中取暖燃料柴油、集中取暖燃料常压渣油常压渣油 350 C20以上以上 发电厂船舶和大型加热设备燃料发电厂船舶和大型加热设备燃料石石 油油 馏馏 分分第108页 2.8.1 烷烃主要起源烷烃主要起源 车用燃料普通要求辛烷值到达一定数值，如车用燃料普通要求辛烷值到达一定数值，如90100。辛烷值用以衡量防爆震能力，辛烷值越高，防爆震能力越强。辛烷值用以衡量防爆震能力，辛烷值越高，防爆震能力越强。通常以通常以2，2，4三甲基戊烷辛烷值定为三甲基戊烷辛烷值定为100。六个碳以上直。六个碳以上直链烷烃辛烷值很低，带支链、不饱和脂环、芳环辛烷值高。链烷烃辛烷值很低，带支链、不饱和脂环、芳环辛烷值高。提升汽油辛烷值方法提升汽油辛烷值方法(1)将石油石脑油以上成份进行加工（催将石油石脑油以上成份进行加工（催化重整、催化裂化），化重整、催化裂化），(2)在汽油中加入抗震剂（已禁用四乙在汽油中加入抗震剂（已禁用四乙基铅，现用甲基叔丁基醚）。基铅，现用甲基叔丁基醚）。烷烃也少许存在于动植物中。如：卷心菜叶表面有烷烃也少许存在于动植物中。如：卷心菜叶表面有n-C29H60，菠菜叶含，菠菜叶含C33H68，C35H72，C37H76，苹果皮含，苹果皮含C27H56，等。一些昆虫体内也存在烷烃，是用来传递信息而分泌出，等。一些昆虫体内也存在烷烃，是用来传递信息而分泌出化学物质。化学物质。第109页 2.8.2 烷烃主要制法烷烃主要制法 试验室制法：试验室制法：1.烯烃加氢烯烃加氢 2.偶联反应偶联反应(Wurtz(Wurtz合成法合成法 )仅适合对称仅适合对称烷烃制备烷烃制备第110页3.Corey-House3.Corey-House合成法合成法 2.8.2 烷烃主要制法烷烃主要制法 第111页4.Kolbe4.Kolbe电解法电解法 自由基氧化还原反应自由基氧化还原反应,只适只适合制备合制备C C6 6以下对称烷烃以下对称烷烃.第112页第二章第二章 重点问题重点问题1.烷烃系统命名烷烃系统命名2.烷烃结构烷烃结构-碳碳spsp3 3杂化杂化,正四面体结构正四面体