工艺学复习总结分析解析.doc

流程框图

一、烃类蒸汽转化催化剂
烃类蒸汽转化都是在1000℃下反应，其反应速度也很慢，需加催化剂。
①活性组分：10～25％（重量）Ni
②载体：α-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O，
CaO-Al2O3
③活化：原因，镍的氧化物无活性
目的，还原氧化物、脱除微量毒物
④中毒：硫和铅等。
对催化剂的要求：①高活性；②高强度；③较好的热稳定性 和抗析碳能力
1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体
①活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。 NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，
②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。
③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。
催化剂中毒
（1）S S ≤0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。
温度越低，S对镍催化剂毒害越大。
（2） As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳
（3）卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒

二合成气催化剂
u 铁系催化剂
u 未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。
u Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构
u MgO K2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化
u CaO
二、催化剂的还原与活性保持
u （1）还原
u 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：
u Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O kJ/kmol
u 确定还原条件的原则：①使完全还原为a-Fe。②保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心。
u 还原温度一般选500-520℃，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高
三、乙苯催化脱氢催化剂的选用
n 乙苯在高温下脱氢时，主要产物是苯！
n 脱氢反应是在高温、有氢和大量水蒸气存在下进行的
n 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、钼、钨、铬等氧化物
Fe2O3:K2O: Cr2O3=87:10:3组成的催化剂
乙苯的转化率可达60%，选择性为87%
催化剂种类
① Cr2O3/Al2O3
烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作
失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生
②氧化铁系催化剂
H2O：稀释剂，氧化剂
助剂: Cr2O3 热稳定性
K2O 降低酸度，防结焦
氧化铁系催化剂：
n 　　（1）助催化剂
　　　Cr2O3 ---- 提高热稳定性
K2O ---- 改变催化剂表面酸度，防止结 焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力
n （2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性
n （3）催化剂及催化剂再生的优化配置
a. 第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂
b. 水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化
⑤催化剂颗粒度对反应的影响
n 脱氢反应的选择性随粒度的增加而降低
n 解释为主反应受内扩散影响比较严重，而副反应受内扩散影响较小的缘故
n 工业上常采用较小的颗粒度催化剂，以减少催化剂的内扩散阻力
同时还可将催化剂进行高温焙烧改性，以减少催化剂的微孔结构
四、二氧化硫氧化用催化剂
铂 活性高；价贵，易中毒。
氧化铁 价廉；≥640℃才有活性。
钒催化剂 活性高，价中，稳定性好。
★主催化剂 V2O5
★助催化剂 K2O,Na2O
★载体 SiO2
n 钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。
1. 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在 500℃以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5•As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。
2. 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。
3. HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5, 其沸点低(112.2 ℃)，也要造成钒的损失。
4. 酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。

反应器
37、乙苯催化脱氢合成苯乙烯工艺中脱氢部分用哪两种类型的反应器，各有什么优缺点。
答：分为：（1）等温反应器和 (2)绝热反应器。等温反应器优点是出口温度高于进口，对动力学、热力学有利：采用等温反应器 脱氢，乙苯转化率选择性都好，另外水仅作为稀释，用量为绝热的1/2，缺点是结构复杂，成本高；绝热反应器优点是简单，生产能力大，成本低。缺点：出口温度低于进口影响转化率，因此绝热反应器脱氢，不仅转化率较低，选择性也较低。

27、气－固相催化氧化反应常用的反应器有哪些两种类型，如何及时移走反应热？
答：烃类气—固相催化氧化反应器常用的有固定床反应器、流化床反应器。
对于固定床反应器，常见的为列管式换热反应器。催化剂装填在管内，管间载热体循环以移出热量；
流化床反应器床层内设置U形垂直冷却管，内走载热体将反应热带出。
28、烃类气－固相催化氧化反应常用的流化床反应器，为什么设U形垂直管？
答：烃类气—固相催化氧化反应器常用的流化床反应器。设置U形垂直冷却管，不仅移走了反应热，维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用。

25、氧气法生产环氧乙烷和一氧化碳变换过程都属于放热反应，采用什么类型的反应器？它们如何移走热量的？
答：氧气法生产环氧乙烷采用列管式反应器，移热是通过管间通加压热水产生蒸汽带走热量；
一氧化碳变换采用多段绝热反应器，移热方式：中间间接冷却式，原料气冷激式，水冷激式。

28、烃类气－固相催化氧化反应常用的流化床反应器，为什么设U形垂直管？
答：烃类气—固相催化氧化反应器常用的流化床反应器。设置U形垂直冷却管，不仅移走了反应热，维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用。

反应原理

净化分离
20、裂解气中主要有哪些杂质？为何脱除？如何脱除？
答：裂解气中的杂质主要有酸性气体、水、炔等
酸性气体主要是CO2，H2S和其他气态硫化物。
其危害有：(1)乙烯、丙烯纯度降低；(2)H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒；(3)CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低。
脱除方法：化学吸收法
水：危害：低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。
脱水方法—分子筛吸附法
脱炔—危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
影响催化剂寿命；恶化产品质量；形成不安全因素；产生不希望的副产品
脱除方法：催化加氢脱炔和溶剂吸收法

2、合成气中主要有哪些杂质？有何危害？如何脱除？
答：合成气中主要含有硫化物、CO和CO2、少量碳氧化物等杂质
（1）硫化物主要是有机硫和无机硫，催化剂中毒，有机硫的脱除以干法为主，无机硫可以采用干法和湿法;
（2）CO变换为CO2，CO2是合成氨催化剂毒物，太高CO2影响甲醇收率CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等；CO2采用吸收法
（3）少量碳氧化物的清除，防止CO、CO2、O2和硫化物等对氨合成催化剂的毒害作用
液氮洗涤法,铜氨液吸收法, 甲烷化法

11、硫铁矿焙烧炉气的主要杂质有哪些危害？怎样清除？
通过沸腾炉培烧硫铁矿得到的炉气中，除了含有 SO2和O2是转化工序所需的有用气体、N2是惰性气体外，还含有其它一些有害物质，必须除去。

1、矿尘的清除
工业上对炉气矿尘的清除，依尘粒大小，可相应采取不同的净化方法。
尘粒较大的(10μm以上)可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备；
尘粒较小的(0.1—10μm)可采用电除尘器；
更小颗粒的矿尘(＜0.05μm)可采用液相洗涤法。
2、砷和硒的清除
三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表4-5可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。
3.酸雾的清除
酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。
即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。

流程分析
42、根据氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图和合成氨工艺流程示意图，请回答以下问题：
（1）它们是如何移热的？
（2）氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图中原料气（乙烯和氧气）为什么要混合后通入？
（3）氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图中为什么通入致稳气？

（1）氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图，移热是通过管间通加压热水产生蒸汽带走热量，而合成氨工艺流程中，移热是采取原料气四段冷激式直接接触。
（2）由于是纯氧加入到循环气和乙烯混合气中，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。
（3）致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。

43、根据氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图和一段法乙烯络合催化氧化生产乙醛工艺流程，请回答以下问题：
(1)氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图中为什么通入致稳气？
(2)氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图中原料气（乙烯和氧气）为什么要混合后通入，而一段法乙烯络合催化氧化生产乙醛工艺流程中原料气（乙烯和氧气）可分别进入反应器？
(3)它们是如何移热的？

答：（1）致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。
（2）由于是纯氧加入到循环气和乙烯混合气中，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。
（3）氧气法生产环氧乙烷工艺流程示意图，移热是通过管间通加压热水产生蒸汽带走热量，而一段法乙烯络合催化氧化生产乙醛工艺流程，移热是靠水和乙醛汽化带走热量。

10．根据下面的流程图叙述生产发烟硫酸的工艺流程。

16、附图为以天然气为原料的日产千吨的大型合成氨厂的转化工段流程图。请参考此流程图回答下列问题：

（1）1#设备的作用是什么？
（2）2#设备的作用是什么？
（3） 此工艺为何要设置二段转化？

（4）为何要向二段转化器中引入经预热至450℃左右的空气？

（5） 此工艺的压力为何选3MPa？

17、附图为大型合成氨厂采用的工艺流程。请参考此流程图回答下列问题：
（1）为何采用二段压缩？

（2）13#合成塔是何种形式的合成塔？

（3）惰性气体含量对平衡氨浓度有何影响？

（4）温度对合成氨有何影响？

（5）简述此工艺中能量是如何充分合理利用的。

流程设计
35、乙烯络合催化氧化制乙醛，定性说明反应要选择的条件(温度，压力)，为其选择适当的反应器，画出该反应器的示意草图(外壳形状催化剂床层，物料进出口，特征部件)，并反映出该反应器的控温手段。
答：工艺条件：温度120-130℃，压力400-500KPa，催化剂 PdCl2-CuCl2水溶液。
控温手段：通过加压热水移走反应热，通过控制副产蒸汽压力来控温。
PdCl2-CuCl2

乙烯

空气

加压热水

蒸汽

乙醛

循环气
（氧8%）
（乙烯65%）
用连续鼓泡床反应器，如图：

44、试绘制乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程图，包括反应和精制二部分，已知反应温度580-620℃，反应压力0.05MPa，具体要求如下：
（1）注明设备的名称及所有可能采用的反应器的型式；
（2）试说明水蒸汽的作用是什么？
(3)注明各物流的名称并用箭头标出物流的走向。
答：流程图如下：

1、 加热 炉 2、 固定床(列管式或绝热式) 、 3、 预热器
4、 冷凝器 5、 气液分离器 6、 乙苯分离塔
物料名称：
7、 循环乙苯 8、 粗苯乙烯 9、 水
10、 甲苯 11、 苯 12、 精制苯乙烯

水蒸汽(1)稀释作用，(2)预热作用
（3）该流程的分离部分为何不选用常见的顺序分离流程？试分析原因？
先分离关键组分乙苯-苯乙烯(沸点最接近)，防止苯乙烯自聚;后分离苯-乙苯，乙苯需循环使用。

34、丙烯氨氧化制丙烯腈，定性说明反应要选择的条件(温度，压力，催化剂)，为其选择适当的反应器，画出该反应器的示意草图(外壳形状，催化剂床层，物料进出口，特征部件)，并反映出该反应器的控温手段。
答：工艺条件：温度-450℃，压力 常压，催化剂 Mo系，三组元或七组元。
用流化床反应器
控温手段：设置U形垂直冷却管，内走载热体加压热水将反应热带出，通过控制副产蒸汽压力来控温。

9、用转化器将二氧化硫转化为三氧化硫，已知：
①催化剂床层分四段，段间采用外部换热器；
②在催化剂下，SO2最适宜的转化温度是430℃～580℃，需要与换热器换热后进入转化器；
③四段转化后的气体经过冷却换热进入吸收塔2；
④转化流程采用(3+1)型二转二吸流程。
请根据所给条件画出二氧化硫转化为三氧化硫的原则流程图。

8、某反应器催化剂床层有五段，用于二氧化硫的转化，该反应为放热反应，在1-2段间用原料气冷激，在2-3,3-4段间采用外部间接换热方式，在4-5段间采用内部冷却管间接换热，5段后的热量采用外部间接换热方式。移出的热量都与原料气换热，请画出五段换热式转化器示意图来。

33、下图为丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床反应器，图中有错误，请改正。

n 用绝热式反应器将乙苯进行脱氢反应，已知：
n ①热量靠过热蒸汽（720℃）带入；
n ②催化剂床层分三段，段间补充过热蒸汽(内部间接)；
n ③反应温度比较高，需要设置一个乙苯加热炉；
n ④苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和焦油通过普通精馏分离。
根据条件，乙苯脱氢反应为吸热反应，供给过热蒸汽，而且采用的方式是段间通入。乙苯与苯乙烯的沸点相接近，为关键组分，苯，甲苯比乙苯低，焦油最高，故先分离乙苯与苯乙烯。
其原则流程图如下：

移热

u 1、间接换热式
u 内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。
u 外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。
为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。
u 按供热方式的不同(原料)，制取粗原料气有下述三法：
n 1、外部供热的蒸汽转化法(烃类蒸汽转化法)
n 2、内部蓄热的间歇操作法(固体燃料气化)
n 3、自热反应的部分氧化法(重油部分氧化法)

设备结构
一、 管式裂解炉
u 烃类裂解炉Crack furnace of hydrocarbon
u 两大类：管式和流化床或固定床式。
u 结构
u 所谓管式炉就是外部加热的管式反应器，主要由炉体和裂解炉管两大部分组成图6-20 。
炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为
对流室：装有原料预热管、蒸汽加热管
辅射室：布置裂解管，其室、顶、底、侧壁有烧嘴

对流段
n 主要作用：
n a 回收热量 b 原料预热汽化
n C防止烟气露点腐蚀
n 主要工艺参数
n CIT：60-80 ℃ 650-150 ℃
n 炉膛微负压 500-650 ℃
辐射段
n 主要作用：
n 高温，短停留时间，将 原料预热裂化
n 主要工艺参数
n 管内：550-650 ℃ 800-850 ℃
n 管外：微负压 1000-1600 ℃