工艺过程水中油的高效脱除试验.doc

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.05.017
工艺过程水中油的高效脱除试验
尹一男，王海北
(北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160)
摘要：以铀钼矿酸浸—萃取工艺的过程水为研究对象，采用北京矿冶科技集团有限公司自主开发的BGS102除油树脂，针对酸性萃余液进行深度除油处理，以砂滤作为前置过滤，降浊并除去大部分油质，减缓对树脂的消耗，再以110 mL/min的进液速度通过树脂柱，进行深度除油，除油后萃余液油含量低于10 mg/L，回收有机相，降低系统消耗；BGS102树脂经反洗再生15次后，除油率保持在90%以上，干树脂油吸附饱和容量为93 mg/g。
关键词：工艺水；吸附；除油
中图分类号：X703；X758 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）05-0000-00
Experimental Study on Efficient Removal of Oil from Process Water
YIN Yi-nan, WANG Hai-bei
(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)
Abstract：Efficient removal of oil from process water of acid raffinate was conducted by BGS102 degreasing resin developed by BGRIMM Technology Group with process water of uranium-molybdenum deposit by acid leaching and extraction process as the research object. With sand filtration as prefiltration, turbidity and most of oil was removed, and depth oil removal was performed by adding raffinate into resin column with flow rate of 110 mL/min. Oil content in deoilled raffinate is 10 mg/L below, and organic phase was recovered to reduce system consumption. After 15-time of regeneration for BGS102 resin, oil removal rate is 90% above, and oil adsorption saturated capacity on BGS102 dry resin is 93 mg/g.
Key words：process water, adsorption, oil removal

在湿法冶金过程中，萃取、反萃是物质提取、净化、除杂工序的常用方法[1]。现阶段，铀钼矿多采用酸浸—萃取工艺得到目标金属，但现有工艺中萃余液未深度除油处理，而是经缓冲槽直接进入中和工序，这样会导致整个系统有机相损失严重，且影响下游产品质量。如何有效优化工艺，对溶液中夹带的有机相进行高效分离与去除，减少过程消耗，进而降低生产成本，对企业尤为重要。
在溶液体系内，油的分布方式主要有浮油、分散油、乳化油和溶解油四种[2]。浮油的粒径较大，一般大于100 μm，占总含油量的70%~80%或以上；分散油的粒径在25~100 μm；乳化油的粒径一般为0.1~25 μm，油粒之间难以合并，长期保持稳定，难以分离；溶解油是一种以化学方式溶解在水中的油，其粒径很小，处于0.1 μm以下，甚至可小到纳米级，极难分离[3-4]。
含油废水成分复杂，有些还含表面活性剂，难以处理。国内外常用的溶液除油方法有气浮法、絮凝法、膜法、生物法、吸附法等[5-8]。气浮法是使含油废水内产生大量微细气泡，以气泡为载体，与油滴和杂质絮粒相互接触、粘附，形成整体密度低于水的粒团，利用重力差、浮力、阻力使其上浮，实现油水分离[9]。但气浮设备造价高，运行、维护费用高，不经济，且难以深度处理。絮凝法是中和油滴颗粒的表面电荷，克服油粒与水体的静电排斥力，从而使油粒脱稳，依靠絮凝剂架桥，不断积聚、长大、沉淀，实现油水分离[10]。但絮凝法除油效果不稳定，有机相不能回收，渣易造成二次污染。膜法是利用膜的选择性除油，但膜造价昂贵，寿命较短，处理量较小，一般作为深度处理段使用，同时冶金萃取过程水中油含量和料液成分有波动与差别，对膜组件损耗较大，油相组成较复杂，易造成膜中毒，高盐料液更易在膜表面结晶。生物法是利用微生物的代谢作用分解有机污染物使油相降解，实现除油。但生物法对进水水质要求高，运行成本较高，管理水平要求高[11-12]。吸附法是利用材料的多孔结构和比表面积大的特征，使油粒吸附在材料表面，实现油水分离。吸附法一般采用焦炭或活性炭吸附、活性炭+纤维球吸附、高密度纤维除油等，这些除油工艺流程相对较长，萃取后液中夹带的乳化油不易破乳，难以回收，即使能回收有机相，也不能直接回用，还需进一步处理；净化后溶液中残余的含油量波动大，设备内填料有效使用周期短，更换频繁，不易操作维护，设备厂房占地大，影响生产连续运行并增加运行成本[13]。
北京矿冶科技集团有限公司自主开发的BGS102树脂，重点针对冶金工艺过程溶液中有机质类、胶体类进行分离，利用其亲水性和亲油性的差异，在树脂表面实现破乳积聚，实现油水分离。大大简化工艺、流程短，便于操作，树脂使用周期长，占地省，更能有效进行油、水分离。
收稿日期：2017-11-16
基金项目：北京矿冶研究总院科研基金项目（院重大02-1428）
作者简介：尹一男（1987-），男，黑龙江大庆人，硕士，工程师.
1 试验
1.1 试验材料与仪器设备
铀萃余液：含油量≥200 mg/L，SS≤10 mg/L，酸性。
BGS102树脂，其性能指标如下：外观乳白色、平均粒径0.3~1.0 mm、真密度1.17 g/mL、耐酸碱pH 0~14、储存温度0~45℃、工作温度0~80 ℃、过滤流速2~10 m/h
缓冲槽：Φ1.0 m×1.5 m，材质316L；吸附柱：Φ50 mm×1 500 mm，材质玻璃，树脂填装高度1.0 m；石英砂柱：Φ50 mm×1 000 mm，材质玻璃；油水分离槽：下口瓶2.5 L；BT100M蠕动泵；ET1200红外测油仪；2100AN浊度仪。
1.2 试验方法
BGS102制备：以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、以丙烯酸十二酯（LA）作为吸油单体，采用悬浮聚合法，以二乙烯基苯（DVB）为交联剂、聚乙烯醇（PVA）为分散剂、过氧化苯甲酰为（BPO）引发剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为致孔剂，单体之间依靠共价键化学交联，通过一定的配比，合成了BGS102吸油树脂。
吸附柱安装：将BGS102树脂先置于5 L烧杯中用水浸泡30 min，支起并连接好吸附柱，柱内放置防树脂渗漏垫片，将BGS102树脂倒入吸附柱内，至1 000 mm刻度处。
进液：现场生产车间取来的铀萃余液，经泵注入缓冲槽内，停留时间控制1.5 h，均质后，由蠕动泵以一定流速向树脂柱注入萃余液，溶液以上进下出的方式通过树脂柱，完成除油过程。
出液：经吸附完成的萃余液自流进入油水分离槽，静置3 min后，溶液分层，上层为有机相、下层为除油后的萃余液，放出萃余液，取样分析油含量和浊度，上层有机相待富集一定量后，排出回收。
前置过滤：采用图1方式对石英砂柱进行填充，用于预过滤；另外还进行了滤纸过滤。

图1 砂滤填料示意图
Fig.1 Schematic diagram of sand filtration filler

1.3 分析方法
采用红外分光光度法测定溶液中油的质量分数：将酸性萃余液经BGS102树脂吸附后，再用四氯化碳萃取，以四氯化碳为参比，测定其吸光度，根据标准曲线得到待测溶液中油质量浓度。采用浊度仪测定吸附后萃余液浊度。
2 结果分析与讨论
影响吸附性能的因素有很多，诸如油质在萃余液中的溶解度、盐度、pH、萃余液含油量、萃余液进吸附柱流速等。由于处理对象为工艺过程水，为不影响整个生产流程，萃余液的盐度、pH不能随意改变，只能依照现场实际。因此，本文仅考察萃余液含油量、萃余液进吸附柱流速对除油效果的影响。
2.1 进液速度对除油效果的影响
为考察BGS102树脂除油性能，以出液含油量随进树脂柱的萃余液体积变量为表征参数，进行试验。一共分三次进液，总共进液量为BGS102树脂体积的54倍，每18倍树脂体积的进液量后换一次原液，每3倍树脂体积的进液量后取样，连续进液。综合前期研究成果，在不同的进液速度时，酸性萃余液的除油、降浊效果如图2所示。

(a)(b)进液速度110 mL/min，(c)(d)进液速度145 mL/min；(a)(c)出液含油量，(b)(d)出液浊度
图2 不同进液速度时出液含油量和出液浊度与进液量的关系
Fig.2 Relationship between oil content and turbidity in raffinate after adsorption and liquid inlet volume under different intake flow velocity

图2a和图2b表明，实际生产中，酸性萃余液中油含量和浊度有波动变化，但含油量在120~190 mg/L、浊度在270~610 NTU范围内，其中浊度波动较大，随进液量的增大，出液含油量逐渐降低，说明除油有效果，第一组萃余液在进液量为树脂柱体积9倍时，出液含油量已降至10 mg/L以下，为9 mg/L；第二组萃余液在进液量为树脂柱体积12倍时，出液含油量已降至10 mg/L以下，为8 mg/L；第三组反萃液随进液量增加，出液含油量先降后升，说明BGS102已达到吸附饱和。BGS102具有一定的微孔结构，对有机类油质具有选择性，依靠范德华力或氢键对油质实现吸附，随树脂工作时间的延长，其吸附作用的微孔结构逐渐被油质和杂质细颗粒填充，使吸附效果衰减，但除油性能降低缓慢，当进液量为树脂体积45倍时，达到吸附饱和，需要反洗后再使用。吸附过程中，浊度的变化与含油量变化趋势一致，浊度在吸附前期的降幅比含油量的降幅明显，说明树脂的孔隙结构对浊度的降低更有利。
图2c和图2d表明，初始阶段，进液量为树脂3倍时，除油、降浊效果明显，但随着进液量的增加，出液含油量、浊度均升高，其中含油量增幅更大，分析表明，微孔结构的BGS102树脂吸附油质是一个物理过程，需要接触并持续一定的时间，进液速度加快，使部分含油萃余液未与BGS102树脂完全接触，导致未经除油直接留出，使出液含油量增加，而浊度受此影响较小，因BGS102具有良好的微孔网状结构和较大的比表面积，对溶液中的微细颗粒和胶体等有拦截作用，只要溶液通过BGS102树脂，就可以降浊。因此，进液量不宜过快，需要为吸附过程提供相应的反应时间，以达到预期除油效果。
2.2 前置过滤对除油效果的影响
通过试验发现，酸性萃余液的初始浊度很高，出液含油量降低的同时，浊度也随之下降，出液含油量与浊度变化趋势一致，故考察前置过滤对萃余液油质去除的影响。
2.2.1 砂滤
取现场车间的酸性萃余液，当进液速度为110 mL/min时，原液取集合样(油含量268 mg/L，浊度332NTU)，尾液稳定后取点样，连续进液2 h后，无法继续过液，此时溶液含油量和浊度分别为47 mg/L，浊度26NTU。结果表明，砂滤对萃余液除油、降浊有一定的效果，但出液油含量维持在50 mg/L左右，无法进一步降低油质含量，仍需深度处理。
2.2.2 滤纸过滤
取现场铀萃余液，用布氏漏斗铺滤纸过滤，比较过滤前、后萃余液含油量，结果见表1。
表1 滤纸过滤效果
Table 1 Filtering result of filter paper
试样
油含量/(mg·L-1)
浊度/NTU
1#原液
799
753
1#滤后
57
14
2#原液
144
225
2#滤后
60
18

表1表明，滤纸过滤对降浊效果明显，可以降至较低水平，但对油质的去除仅能降至50~60 mg/L的水平，说明大部分油质会附着在细颗粒表面，通过降浊可以去除，但仍有一部分是均匀分散在萃余液中，需要进行树脂吸附才能深度去除。
结合现场处理量，综合考虑选用石英砂过滤作为前置过滤，石英砂可去除绝大部分悬浮固体颗粒和少量胶体，为后续BGS102减轻负担，降低浊度和乳化油含量。
2.3 前置过滤对BGS102反洗频次的影响
由于萃余液浊度较高，溶液中的微细颗粒会堵塞用于吸附油质的树脂微孔，影响除油效果，同时增加吸附树脂的反洗频次。因此，在进液前，采用预过滤的方式，以降低BGS102反洗频次。
采用砂滤方式进行前置过滤，过滤后的萃余液以110 mL/min的流速进入树脂柱，除油效果如图3所示。

图3 前置砂滤后出液含油量与进液量的关系
Fig.3 Relationship between oil content and turbidity in raffinate after adsorption and liquid inlet volume since previa sand filtration

经前置过滤后，萃余液含油量维持在45~65 mg/L，经BGS102吸附除油后可稳定控制在10 mg/L以下，当进液量为96倍树脂体积时，达到BGS102饱和吸附容量，与未经前置过滤直接进液的情况相比，进液量提升了一倍，反洗频次降低一半，效果明显。
2.4 再生后BGS102的循环使用性能研究
为考察再生后BGS102树脂的除油性能，应用反冲洗后的树脂对同一批酸性萃余液进行多次吸附试验，当再生次数分别为0、3、9、12、15时，除油率分别为（%）：97.5、95.8、93.9、93.5、92.4。结果表明，再生15次后的树脂除油率仍能保证在90%以上，使吸附后的萃余液含油量稳定降至10 mg/L以下，且除油前后，澄清度和颜色有明显改观（图4）。

图4 萃余液除油前后对比图
Fig.4 Contrast of raffinate before/after oil removal
3 结论
1）BGS102拥有多孔性的、稳定的骨架结构和较大的比表面积，对有机类油质具有选择性吸附，通过范德华力或氢键对其进行物理吸附，这种吸附方式易洗脱，可快速恢复吸附性能。BGS102的油吸附饱和容量为每克干树脂93 mg。
2）进液流速对BGS102除油影响较大，在处理量允许的范围内，降低进液流速，有助于提高油去除率。进液速度控制在110 mL/min，除油、降浊效果佳，但在一定的吸附时间和进液量范围内，油的去除率随两者的增加而降低，当进液量为45倍树脂体积时，需要对树脂柱进行反冲洗，反冲洗后，吸附性能无明显变化。
3）前置过滤对降浊效果明显，可降至30 mg/L以下，同时可去除大部分油质，但仍有一小部分油质均匀分散在萃余液中无法去除，约占60 mg/L。
4）前置过滤+BGS102吸附可对萃余液有效除油、降浊，并降低BGS102反洗频次，使反洗频次降低一半。反洗再生15次后的BGS102树脂，其除油率可保证稳定在90%以上。
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