生物质碳点在工业领域的应用.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 23 日 作者简介：闫瑞欣（1999），女，汉族，河北邢台人，硕士研究生，成都大学，研究方向为功能高分子纳米复合材料设计制备及其摩擦学性能研究。-140-生物质碳点在工业领域的应用 闫瑞欣1 彭 杰1 马文博2 牟自豪3（通讯作者）1.成都大学机械工程学院，四川 成都 610106 2.成都大学药学院，四川 成都 610106 3.成都大学高等研究院，四川 成都 610106 摘要：摘要：碳点因其低毒性、荧光特性、抗菌性等优点使其备受关注，展现出良好的发展前景。利用环保无毒、廉价易得、可降解的生物质材料做碳源，可以实现较大规模的工业化生产，符合高效利用资源、可持续发展的绿色化学理念。使用绿色环保的材料和方法制备碳点有助于拓展其应用范围。本文综述了使用绿色生物质资源制备碳点的简单快捷合成方法及其在工业领域的应用，包括润滑领域、水处理吸附领域、食品抗菌领域和海洋/水生工业防污防腐领域，为开发和拓展碳点的应用提供参考。关键词：关键词：碳点；生物质材料；绿色化学；工业应用 中图分类号：中图分类号：TH-39 1 概述 随着社会工业化的快速发展，制造技术、制造设备层出不穷，这对工程设备的防磨、防污抗菌等性能提出了更高的要求。随着纳米技术的不断发展，纳米添加剂成为工业领域的研究热点。其中，碳基纳米材料因其良好的自润滑性能、分散稳定性、良好的吸附性能被广泛应用。目前，碳基纳米材料做润滑、防腐添加剂使用较多的包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石等。上述材料用作润滑添加剂具有优异的抗磨减摩效果，作为防污抗菌添加剂表现优异的抗盐性、抗菌性，在水处理过程中可显著提高膜的亲水性渗透通量，但与此同时也存在着不可忽视的缺点，例如碳纳米管、石墨烯等在维度上仍属于微材料且尺寸分布不均匀，较大的维度使其在溶剂中很难形成均一稳定的分散液，不均匀的粒径导致其作为润滑添加剂时与摩擦界面间嵌入稳定性较差，固有的团聚特性会导致膜厚度增加，亲水性和渗透性恶化等。碳点作为一种新型碳基纳米材料，具有尺寸小，分散性好，高量子产率等优点，成为更理想和高性能的添加剂。其较小的尺寸可以更好的嵌入摩擦界面和膜表面，良好的分散性是发挥功能的重要前提。但传统碳点合成常以有机化学试剂作为碳源，所用设备价格昂贵，这违背了可持续发展的绿色化学理念1。随着经济全球化的发展，工业技术的进步和人民生活水平的提高，城市废物的产量日渐增加，对环境造成了严重的负担。研究人员发现这些废弃物可以成为制备碳点的有效碳源。生物质材料不仅资源丰富、价格低廉且环保无毒、可降解、可再生，是优良的碳材料制备源1。因此高效的利用生物质材料及其废弃物制备碳点，既可以解决废弃物的回收问题又可以有效利用宝贵的自然资源。2 生物质碳点的分类 生物质包括植物、动物和微生物及其衍生物。生物质碳点是以生物质材料为碳源所制备的碳点。植物材料中含有丰富的葡萄糖和纤维素，使用植物制备的碳点中碳、氧含量充足，表面含有大量的羟基、羧基基团，使碳点具有良好的亲水性。与植物源相比，动物材料普遍富含蛋白质和壳聚糖，利用动物源所制备的碳点表面形成较多含氮官能团，增加碳点的亲水性。微生物繁殖生产速度快、数量多、分布广，作为潜在碳源的应用逐渐增加。微生物还含有较多氮、磷、硫等元素，这些元素的加入可使碳点表面钝化，有助于改善碳点的性能2。与通常情况下制备碳点后添加杂原子进行功能化掺杂相比，富含杂原子的生物质是制备碳点的最佳原料。根据相关文献报道，橘子皮、银杏叶、咖啡渣、甜椒、中国科技期刊数据库 工业 A-141-草、羽毛、蟹壳、金黄色葡萄球菌等多种生物质材料制备的碳点已得到广泛应用。3 生物质碳点的制备 碳点的制备方法包括自上而下法和自下而上法，每种方法都有其对应的特点。自上而下法主要有激光烧蚀、电化学法、电弧放电法等将较大碳材料转换成碳点的方法；而生物质碳点的制备方法主要使用自下而上法，水热/溶剂热法、微波法、热解法等是生物质等天然化合物合成碳点的适宜方法。3.1 水热/溶剂热法 水热/溶剂热法是制备碳点最常用的方法之一，是一种高性价比、环保、可控的方法。水热/溶剂热合成通常在高压反应釜中进行，碳源在悬浮液中加热到100 至 280，反应 3-24 h 不等。反应参数便于优化，可以最大限度的提高生成物产率和应用规格，此方法制备的碳点需经透析或过滤后获得均匀的尺寸分布。Huang3使用水热法将草莓汁在180 下加热12 h，制备出平均直径为 5.2 nm 的碳点，用于 Hg2+检测。Wang4以竹子为原料，200 水热环境下加热 24 h 后离心透析得到的碳点用于增强Bi3Ti4O12纳米片的光催化活性。3.2 微波法 微波合成常与水热合成方法结合使用，作为达到所需高反应温度的便捷方法。微波法可以在极短的时间内实现碳点的制备，被认为是一种获取碳点的简单、直接且高效的方法。Gu5以莲藕为碳源，使用微波法制备了荧光氮掺杂碳点用于 Hg2+检测和细胞成像。Yang6使用微波法，以大蒜为原料制备的碳点，可有效减少巨噬细胞的产生，且具有抗氧化作用。S.Monte-Filho7使用柠檬和洋葱，微波法制备了平均直径为 6.15 nm的荧光碳点用于核黄素的测定。3.3 热解法 热解法可以将碳源加热到高达 1000 左右的反应温度来合成碳点的，热解法可以使合成时间大大缩短，在几小时内合成碳点。因为碳源和处理条件的不同，产量变化较大。在热解过程中，碳点由分子间脱水、碳化、冷凝产生。Wang8使用改性热解法碳化桑蚕茧得到具有良好抗炎活性的碳点。图 1 a)碳点润滑机理图9；b)碳点吸附示意图10；c)碳点杀菌原理图11；d)碳点在 HCl 溶液中的缓蚀机理12。中国科技期刊数据库 工业 A-142-4 生物质碳点在工业领域的应用 碳点具有的荧光性、低毒性、良好生物相容性使其在生物成像、生物传感器、催化、药物传递、防伪等领域得到普遍应用，相关内容已有大量报道，但是其在工业领域的应用确少有涉及，本文将碳点的应用聚焦在工业领域，重点关注生物质碳点在工业领域的应用。4.1 润滑领域 齿轮的运转推进时代的发展，而摩擦力是这一切可能性的基础。但事物总有两面性，在依靠摩擦进行设备运转的同时不可避免的要受到摩擦带来的负面影响。据统计，现代工业中摩擦磨损占全球燃料能耗的30%以上13，机械磨损极大缩短了设备的使用寿命，增加了故障发生率，提高了生产成本。高效的润滑是减少摩擦、设备良好运转不可或缺的条件之一，润滑剂是润滑技术的本质。随着技术的发展，单一润滑剂很难满足复杂多变的润滑环境，这就需要额外的添加剂来提高润滑剂的整体性能。碳点因其较小的尺寸可以更好的嵌入摩擦界面，具有化滑动摩擦为滚动摩擦、抛光和修补作用，是一类优异的润滑添加剂。Mou9以银杏叶为前驱体，一锅溶剂热法制备了产率高达 85.3%的碳点，该碳点作为 PEG200 润滑油添加剂表现出优异且持久的分散稳定性、良好的承载能力和较长的边界润滑使用寿命。仅 0.2 wt%的碳点添加量，其抗磨和减摩性能分别提高 70.5%和 34.7%。即使是在高速（10 cm/s）、高载（100 N）和长时（300 min）条件下，依然保持出色的润滑稳定性。Mou14以葡萄糖、蔗糖、葡聚糖、壳聚糖为碳源合成四种碳点，实验结果表明多糖（壳聚糖和葡聚糖）的润滑性能明显优于单糖和双糖（葡萄糖和蔗糖），带正电位的壳聚糖碳点性能优于其他带负电荷碳点。当壳聚糖碳点添加量为0.12 wt%时，达到最佳浓度，在该浓度下平均摩擦系数和磨损量分别减少 47.6%和 50.7%。在极少碳点添加量下，润滑性得到大幅度提升，这直观的展现出生物质碳点在润滑领域的强大发展潜力。4.2 吸附领域 水是我们赖以生存的主要资源，但受气候和人口增长等因素影响，水资源的污染日渐严重。废水中往往含有重金属离子、阴离子、有机染料等多种污染物。其中，有机染料在纺织、造纸等行业广泛应用。据数据显示，全球含染料废水量呈逐年上升趋势，多数有机染料在极低含量下就会对生命健康构成潜在威胁。吸附法因简单灵活的操作性有着突出的优势。碳点因其低成本、高吸附性能、可调节的表面官能团和良好的水分散性，被认为是一种高效吸附剂。Chen15以废弃香蕉皮为碳源，使用微波辅助热解法制备的碳点可有效吸附有机染料孔雀石绿，2h 内最大吸附量可达到 1790.30 mg/g，重复 5 次循环后对孔雀石绿的吸附量仍高达400450 mg/g,吸附5h后对孔雀石绿的去除率仍保持在 50.55%。Hesam10使用植物源香菜叶水热法合成碳点，可高效吸附水中亚甲基蓝染料，吸附效率最高可达到 82.6%，最佳吸附量高达 96.05 mg/g。Chaudhary16以废椰子壳为前驱体制备的碳点，吸附被维多利亚蓝 B 污染的水样，吸附率竟达到惊人的 95%，在 1 h 内对此染料的去除率达到 90%以上。以上实例表明碳点对有机染料的吸附效果是令人期待的。4.3 食品抗菌领域 食品安全问题一直是被关注的热点话题，随着生活水平的提高以及健康饮食概念的普及，人们对于食品质量也有了更高的标准。但食源性致病菌造成的食品污染仍是一个全球性问题，食物变质和浪费所造成的经济损失每年高达数百亿，食品变质不仅会降低食品的价值，还会严重危害我们的健康。因此，设计具有抗菌、抗氧化性能的环保安全且可生物降解的高质量包装袋尤为重要。碳点被认为是一种抗菌材料，其抗菌机理包括物理损伤，氧化应激和抑制细菌代谢。Chen17以柠檬皮为前驱体并结合壳聚糖制备了保鲜复合膜，7%碳点浓度的复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果可分别达到 91.2%和 99.9%。复合膜能有效延长猪肉保质期，降低存储过程中猪肉的 PH值、TVB-N（挥发性盐基氮）和 TVC（细菌总数）值；该复合膜还可以稳定蓝莓的花青素含量，延缓蓝莓变质。Ezati18以葡萄糖为碳源，一锅水热法合成碳点，制备了壳聚糖/明胶复合薄膜。碳点的加入使膜的抗紫外线性能提高了 99%，对单核增生乳杆菌和大肠杆菌的杀菌率高达 100%，能有效抑制牛油果表面霉菌的生长，延长牛油果保质期 14 天以上。以上结果证明碳点具有良好的抗菌抑菌性，为食品可降解保鲜包装材料的发展提供了新的思路。4.4 防污防腐领域 中国科技期刊数据库 工业 A-143-在海洋和水生工业中面临着两个昂贵的问题防污和防腐。据统计，严重污染的船体引起的粗糙度增加会导致巡航 86%的功率损失，即使是轻微的污垢也会造成高达 16%的损失19。由此可见，这两个问题不仅需要较多的维护资金，而且还会造成金属浪费和安全威胁问题。经过不断的努力，各种涂料不断被开发出来，但其潜在的生物毒性会严重破坏海洋环境，扰乱海洋生态秩序。除此之外，我们日常生活中金属腐蚀问题同样不容小觑，金属腐蚀不仅威胁着设备的安全性和可靠性，还造成了严重的环境污染和经济损失。据估计，全球每年直接金属腐蚀成本超过全世界 GDP 的 3%。针对金属腐蚀，常用到防腐涂层、阴极保护和缓蚀剂等策略。Zhu20受黑头鱼粘液启发，以水溶性维生素抗坏血酸为碳源合成碳点。在海水浸泡环境中测试腐蚀电位变化情况，经碳点修饰的聚酯氨涂层在长达 80 天的测试期间，腐蚀电位从-0.035 V 变化到-0.243 V，腐蚀电流从 0.013 nA 增加到 50.2 nA；而未经修饰的聚酯氨涂层在短短 5 天内，腐蚀电位从-0.313 V 快速增至-0.641 V，腐蚀电流从 0.123 A 急剧上升到 154 A。经碳点修饰的涂层钢在侵泡60天前后出现较小的锈蚀区域，而未经修饰的钢片在第二天便迅速出现了锈斑，这有利说明了碳点修饰的聚酯氨涂层有效的阻止了水/氧气的渗透，被认为是一种功能强大的涂料添加剂。Wu12使用荔枝叶合成碳点用于增强 Q235 碳钢的防腐性能。在阻抗测试中，随着碳点浓度的增加，阻抗模量成上升趋势，Q235 碳钢表面的防腐性能逐渐增强；碳点还可以吸附在碳钢电极表面，减小腐蚀面积，起到显著的保护作用。这直接证实了碳点的强大耐腐蚀性，为其他领域的防污防腐提供新的参考。5 总结与展望 碳点是一种极具发展前景的纳米材料。生物质材料资源丰富、价格低廉，对于生物质材料的合理利用可以促进环境保护和资源开发，因此生物质材料正在逐渐成为合成碳点的理想碳源。本文综述了利用生物质材料制备碳点的方法及工业用途，生物质碳点适合大规模合成，可满足工业的较大使用量。生物质碳点在成像、传感等领域得到了广泛而深入的研究，但是在润滑、吸附、防污防腐等工业领域的研究才刚刚开始，碳点巨大的发展潜力和高性能将为这些领域的发展提供新的思路。但与此同时也还有一些问题需要解决：1)生物质碳点产率普遍较低，高效分离碳点技术尚不成熟；2)目前普遍只关注某种生物质的合成及应用，缺乏对比考察不同前驱体对应用性能的影响；3)碳点添加剂应用的系统性综合评价研究不足，缺乏模拟测试，离实际应用还有一段距离。参考文献 1Kuang T.Jin M.Lu X.et al.Functional carbon dots derived from biomass and plastic wastes.Green Chemistry 2023,25(17):6581-6602.2Miao S.Liang K.Zhu J.et al.Hetero-atom-doped carbon dots:Doping strategies,properties and applications.Nano Today 2020(7):33.3Huang H.Lv J.Zhou D.et al.One-pot green synthesis of nitrogen-doped carbon nanoparticles as fluorescent probes for mercury ions.RSC Advances 2013,3(44):55.4Wang T.Liu,X.Ma,C.Zhu,Z.Liu,Y.Liu,Z.Wei,M.Zhao,X.Dong,H.Huo,P.Li,C.;Yan,Y.,Bamboo prepared carbon quantum dots(CQDs)for enhancing Bi3Ti4O12 nanosheets photocatalytic activity.Journal of Alloys and Compounds 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