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第三章第三章 立立 体体 化化 学学 基基 础础第1页 主要内容主要内容 第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 第二节第二节 分子对称性和手性分子对称性和手性 第三节第三节 含一个手性碳化合物含一个手性碳化合物 第四节第四节 含两个手性碳化合物含两个手性碳化合物 第五节第五节 外消旋体拆分外消旋体拆分 第八节第八节 不对称合成不对称合成第六节第六节 取代环烷烃立体异构取代环烷烃立体异构第七节第七节 不含手性碳原子手性分子不含手性碳原子手性分子第2页第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向垂直。垂直。假如让光经过一个象栅栏一样假如让光经过一个象栅栏一样 Nicol 棱镜棱镜(起偏起偏镜镜)就不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴就不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动光，称一个方向上振动，象这种只在一个平面振动光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第3页 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检检偏镜偏镜)取取 决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透过；不然不能经过。过；不然不能经过。假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不一样物质。入两种不一样物质。第4页结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转性质，能使偏振光振动面旋转性质，叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不含有旋光性物质，叫做不含有旋光性物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。第5页 但旋光度但旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多原因影响，为了便于比较，就要使其成为一个管长等许多原因影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度常量，故用比旋光度来表示：来表示：式中：式中：为旋光仪测得试样旋光度为旋光仪测得试样旋光度C为试样质量浓度，单位为试样质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。若试样为纯液体则为密度。l 为盛液管长度，单位为盛液管长度，单位 dm。t 测样时温度。测样时温度。为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以D表示。）表示。）tD第6页第二节第二节 分子对称性和手性分子对称性和手性 分析有旋光性乳酸和没有旋光性丙酸在结分析有旋光性乳酸和没有旋光性丙酸在结构上差异：构上差异：乳酸所以含有旋光性，可能是因为分子中有乳酸所以含有旋光性，可能是因为分子中有一个一个*C原子（不对原子（不对称碳原子或手性碳）。称碳原子或手性碳）。为何有为何有*C原子就可能含有旋光性原子就可能含有旋光性？：一、对称性一、对称性第7页(1)一个一个*C就有两种不一样构型：就有两种不一样构型：(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者不论怎样也不能完全重合。二者不论怎样也不能完全重合。与镜象不能重合分子，称为手性分子。与镜象不能重合分子，称为手性分子。分子结构相同，但构型不一样，形成实物与分子结构相同，但构型不一样，形成实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。第8页 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子距二者能量相同（分子中任何两原子距离相同）。离相同）。外消旋体：等量对映体混合物。外消旋体：等量对映体混合物。换句话说，含有实物和镜象关系两个化合换句话说，含有实物和镜象关系两个化合物互称对映异构体。物互称对映异构体。第9页二、手性二、手性（一）对称原因：（一）对称原因：1.对称面（对称面（m）第10页2.对称中心（对称中心（）3.对称轴（对称轴（CnCn）以构想直线为轴旋转以构想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子得到与原分子相同分子，该直线称为相同分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称阶对称轴）。轴）。第11页4.交替对称轴（旋转反应轴）（交替对称轴（旋转反应轴）（SnSn）第12页（二）（二）判别手性分子依据判别手性分子依据 A.有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与其镜象重合，是非手其镜象重合，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。既无对称面也没有对称中心，普通判定既无对称面也没有对称中心，普通判定为是手性分子。为是手性分子。分子手性是对映体存在必要和充分条件。分子手性是对映体存在必要和充分条件。第13页含有镜像与实物关系一对旋光异构体。含有镜像与实物关系一对旋光异构体。(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三节第三节 含一个手性碳化合物含一个手性碳化合物第14页（一）对映异构体性质（一）对映异构体性质 1 结构：镜影与实物关系。结构：镜影与实物关系。2 内能：内能相同。内能：内能相同。3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区分。在手性环境中有区分。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。第15页外消旋体与纯对映体物理性质不一样，旋外消旋体与纯对映体物理性质不一样，旋光必定为零。光必定为零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）固体溶液固体溶液（二）外消旋体（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线第16页1.透视式（三维结构）透视式（三维结构）2.Fischer 投影式投影式（三）对映异构体表示方法（三）对映异构体表示方法第17页使用使用Fischer 投影式注意事项：投影式注意事项：（1）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2）能够旋转）能够旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。第18页第19页第20页（四）对映异构体构型标示（四）对映异构体构型标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1.D/L标示法标示法D、L与与“+、-”没有必定联络没有必定联络第21页D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸绝对构型绝对构型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物构光活性化合物构型（型（R、S）与假定与假定D、L甘油醛甘油醛相关联而确定构型。相关联而确定构型。相对构型相对构型H O第22页2.R/S标识法标识法B.Fischer 投影式：投影式：A.三维结构：三维结构：第23页结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小次序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小次序团从大到小次序若为顺时针，其构型为若为顺时针，其构型为R R；反之，反之，构型为构型为S S。第24页SRR 判断基团大小依据是我们已经熟悉次序规判断基团大小依据是我们已经熟悉次序规则则第25页 假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团位置，则分子位置，则分子 构型不变。构型不变。SSSSFischer投影式含有以下几个性质：投影式含有以下几个性质：第26页试判断以下试判断以下Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对甲基丁酸成对映关系有哪几个？映关系有哪几个？第27页 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它对映体。则成它对映体。RS将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调,对对调一（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则调一（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则为原化合物。为原化合物。第28页第四节第四节 含两个手性碳原子化合物含两个手性碳原子化合物（1）旋光异构体数目）旋光异构体数目 （2）非对映体）非对映体 （3）赤式和苏式）赤式和苏式 （4）差向异构体）差向异构体主要基本概念主要基本概念第29页一、含两个不一样手性碳原子化合物一、含两个不一样手性碳原子化合物不一样是指两个手性碳上所连接基团不含有一一对不一样是指两个手性碳上所连接基团不含有一一对应关系应关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与 第30页2nn个个C*16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个三个C*4B+B-B+B-两个两个C*2A-A+一个一个C*旋光异构体数目旋光异构体数目第31页 含两个手性碳分子，若在含两个手性碳分子，若在Fischer投影式中，投影式中，两个两个H在同一侧，称为赤式在同一侧，称为赤式(如如和和)，在不一样，在不一样侧，称为苏式侧，称为苏式(如如和和)。赤式和苏式赤式和苏式非对映体非对映体不呈镜影关系旋光异构体为非对映体。非对映体不呈镜影关系旋光异构体为非对映体。非对映体含有不一样旋光能力，不一样物理性质和不一样含有不一样旋光能力，不一样物理性质和不一样化学性质化学性质。第32页(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓赤藓糖糖(2S,3S)-(+)-赤藓赤藓糖糖(2S,3R)-(+)-苏阿苏阿糖糖(2R,3S)-(-)-苏阿苏阿糖糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。第33页差向异构体差向异构体两个含多个不对称碳原子异构体，假如，只有两个含多个不对称碳原子异构体，假如，只有一个不对称碳原子构型不一样，则这两个旋光一个不对称碳原子构型不一样，则这两个旋光异构体称为差向异构体。假如构型不一样不对异构体称为差向异构体。假如构型不一样不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别依据情况，分别依据C原子位置编号称为原子位置编号称为Cn差向异差向异构体。构体。第34页()阿拉伯糖阿拉伯糖()来苏来苏糖糖()木糖木糖()核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差差向异构体。向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。第35页构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构关系差向异构关系1：构型异构：构型异构2：旋光异构：旋光异构3：对映异构：对映异构4：非对映异构：非对映异构5：差向异构：差向异构第36页二、含两个相同手性碳原子化合物二、含两个相同手性碳原子化合物（1）假手性碳原子）假手性碳原子（2）内消旋体）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接基团含相同是指两个手性碳原子上所连接基团含有一一对应关系有一一对应关系第37页 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半化合物。分子内部形成对映两半化合物。(有有平面平面 对称原因对称原因)。含有两个手性中心内消旋结构一定是（含有两个手性中心内消旋结构一定是（RS）构型构型。第38页(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸情况分析酒石酸情况分析第39页 化合物旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组化合物旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成成 集体性质。集体性质。只要分子中任何一个构象有对称面或对称中心，其只要分子中任何一个构象有对称面或对称中心，其它有手性构象都会成对地出现。它有手性构象都会成对地出现。内消旋酒石酸对称性分析内消旋酒石酸对称性分析第40页旋转旋转180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有对称中心有对称中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III)交叉式交叉式(II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占百分含量相等在构象平衡中所占百分含量相等第41页研究表明：研究表明：一个含有一个含有n个不对称碳原子直链化合物，个不对称碳原子直链化合物，假如它有可能出现内消旋型旋光异构体，那么它旋光假如它有可能出现内消旋型旋光异构体，那么它旋光异构体数目将少于异构体数目将少于2n个。假如个。假如n为偶数，将可能存在为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个内消旋型异构体。假如个内消旋型异构体。假如n为奇数，为奇数，则能够存在总共个则能够存在总共个2n-1立体异构体，其中立体异构体，其中 个为内消个为内消旋型异构体。旋型异构体。22有内消旋体时旋光异构体计算有内消旋体时旋光异构体计算第42页内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反手性碳原子，两个相同取代、构型相反手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。RS指出以下指出以下(A)与与(B)、(A)与与(C)关系关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。第43页 一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代手性碳原若和两个相同取代手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不一样子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不一样时，则该碳原子为手性碳原子，则（时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性为假手性碳原子。碳原子。假不对称碳原子构型用小假不对称碳原子构型用小r,小小s表示。表示。在次序规则中，在次序规则中，R 优先于优先于S，顺优先于反。顺优先于反。假手性碳原子假手性碳原子第44页对称碳原子对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸第45页第五节第五节 外消旋体拆分外消旋体拆分 定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体拆分。称为外消旋体拆分。第46页 1848年年 Pasteur（巴斯德巴斯德,法国化学家）在法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。左旋酒石酸。1。手工法。手工法第47页 2.化学法化学法:第48页(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+-第49页（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观差异。有可观差异。（3）拆分剂）拆分剂 应该尽可能地到达旋光纯度。应该尽可能地到达旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价，易制备，）拆分剂必须是廉价，易制备，或易定量回收。或易定量回收。拆分试剂条件拆分试剂条件第50页1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基氨基醇饱和液醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过滤过滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基氨基醇析出醇析出诱导结晶法（化学法一个）诱导结晶法（化学法一个）第51页3.生物法生物法:在酶作用下进行拆分在酶作用下进行拆分 4.色谱法色谱法:手性固定相或手性流动相手性固定相或手性流动相第52页含手性碳原子单环化合物含手性碳原子单环化合物 判别单环化合物旋光性方法判别单环化合物旋光性方法试验证实：单环化合物有否旋光性能够经过试验证实：单环化合物有否旋光性能够经过其平面式对称性来判别，凡是有对称中心和对称其平面式对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。平面单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第六节第六节 取代环烷烃立体异构取代环烷烃立体异构第53页无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）第54页无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第55页例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)构象转换体构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是对映体。又是对映体。能量相等，所能量相等，所以构象分布为以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性情况分析取代环己烷旋光性情况分析第56页第57页SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是一个有旋光化合物。环己烷是一个有旋光化合物。用构象式分析，用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是无数种有旋光构象式环己烷是无数种有旋光构象式 组合而成混组合而成混 合物。合物。例三例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR第58页例例4:顺顺-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中有一对称面分子中有一对称面,所以没有手性所以没有手性。其椅式构象有两种情况其椅式构象有两种情况a，ae，e 在两种构象中，两取代基都取平伏键在两种构象中，两取代基都取平伏键e，e构构象为优势构象。象为优势构象。第59页例例5：反：反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心分子中没有对称面或对称中心,所以含有手性。所以含有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中一对对映体中,两个手性碳构型两个手性碳构型分别为分别为1R,3R和和1S,3S。环转化前后两种构象能量相同。如：环转化前后两种构象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a第60页十氢化萘十氢化萘顺式反式顺式有构象异构体顺式有构象异构体反式无构象异构体反式无构象异构体第61页第七节第七节 不含手性碳原子手性分子不含手性碳原子手性分子1.有手性中心旋光异构体有手性中心旋光异构体2.有手性轴旋光异构体有手性轴旋光异构体3.有手性面旋光异构体有手性面旋光异构体第62页1.有手性中心旋光异构体有手性中心旋光异构体一对对映体已拆一对对映体已拆分分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异未拆分出光活异构体构体（未分电子对（未分电子对起不到一个起不到一个 键作用。键作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作手性中心等也能作手性中心第63页2.有手性轴旋光异构体有手性轴旋光异构体（1）丙二烯型旋光异构体）丙二烯型旋光异构体（2）联苯型旋光异构体）联苯型旋光异构体（3）把手化合物）把手化合物第64页（1）丙二烯型旋光异构体）丙二烯型旋光异构体（A）两个双键相连两个双键相连Vont Hoff（荷兰）荷兰）Bel（法）法）（19诺贝尔奖）诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。第65页（B）一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（19拆分）拆分）（C）螺环形螺环形 D=81.4o (乙醇乙醇)25第66页C原子与原子与X1（或或X3）中心距中心距离和离和C原子与原子与X2（或或X4）中心距离之和超出中心距离之和超出290pm，那么在室温（那么在室温（25oC）以下，以下，这个化合物就有可能拆分这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。成旋光异构体。C-H （94104）C-CH3（94150）C-COOH（94156）C-NO2（94192）C-NH2（94156）C-OH （94145）C-F （94139）C-Cl （94163)C-Br （94183）C-I （94200）（2）联苯型旋光异构体）联苯型旋光异构体第67页C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm因为位阻太大引发旋光异构体称为因为位阻太大引发旋光异构体称为位阻位阻异构体。异构体。第68页除了考虑基团大小，还要考虑基团形象除了考虑基团大小，还要考虑基团形象反应温度：反应温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转阻力越小。半衰期越短，说明旋转阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当条件下会发生消旋。旋光异构体在适当条件下会发生消旋。第69页n=8，可析解，光活体稳定。可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。不可析解。（3）把手化合物）把手化合物第70页n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分第71页蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面旋光异构体有手性面旋光异构体第72页 第八节第八节 不对称合成不对称合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向异构化差向异构化三三 外消旋体拆分外消旋体拆分 四四 不对称合成不对称合成第73页一一 外消旋化外消旋化 一个纯光活性物质，假如体系中二分一个纯光活性物质，假如体系中二分之一量发生构型转化，就得外消旋体，这种之一量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯光活性物质转变为外消旋体过程称为外由纯光活性物质转变为外消旋体过程称为外消旋化。假如构型转化未到达半量，就叫部消旋化。假如构型转化未到达半量，就叫部分外消旋化。分外消旋化。第74页含有手性碳原子化合物，若手性碳含有手性碳原子化合物，若手性碳很轻易形成正碳离子、负碳离子、自由很轻易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。基等中间体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。间体发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（+）-肾上线肾上线素（无药效）素（无药效）（-）-肾上线素肾上线素（有药效）（有药效）H+第75页 含手性碳化合物，若手性碳上氢在酸含手性碳化合物，若手性碳上氢在酸或碱催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇或碱催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化过程中常会发生外消旋化。化过程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生经烯醇化发生外消旋化。外消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸第76页含多个含多个C*化合物，使其中一个化合物，使其中一个C*发生构型转化发生构型转化过程称为差向异构化。假如是端基过程称为差向异构化。假如是端基C*发生构型转化，发生构型转化，则称为端基差向异构化。则称为端基差向异构化。第77页 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素假麻黄素生理活性只有麻黄素生理活性只有麻黄素1/5。碳正离子碳正离子第78页不对称合成不对称合成对称反应（选向率为对称反应（选向率为0）不对称不对称反应反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率(S)若若(R)B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 第82页反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采取方法不对称合成常采取方法第83页非手性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体第84页（少）（少）（多）（多）反应物有一反应物有一个手性中心个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。第85页大量试验事实证实：大量试验事实证实：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量非对映体。产生二个不等量非对映体。第86页