电化学暂态测试方法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第7章章 电化学暂态测试方法电化学暂态测试方法 孟惠民孟惠民电化学研究方法及试验课程电化学研究方法及试验课程第1页各种电化学测试方法与所取得参数及用途第2页7.1 电化学暂态测试方法概述7.2 电化学极化下恒电流暂态方法7.3 浓差极化下恒电流暂态方法7.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层7.5 电化学极化下恒电位暂态方法7.6 浓差极化下恒电位暂态方法7.7 动电位扫描法第3页7.1 电化学暂态测试方法概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程到达稳态这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未到达稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面吸附复盖状态或者扩散层中浓度分面都可能处于改变之中，所以暂态过程比稳态过程复杂得多：C=f(x)C=f(x,t),Fick 1 2。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应不一样，使所研究问题得以简化，到达研究各基本过程和控制电极总过程方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱扰动，同时测量电极参数响应来研究电极反应参数。黑箱研究原理：扰动黑箱研究原理：扰动 黑箱黑箱 响应响应第4页分类：随极化方式不一样，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。特点：快速、简便，尤其适宜于测定快速电化学反应参数。1)在扩散控制成混合控制情况下，到达稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子浓度同时是空间位置和时间函数，反应物扩散流量与极化时间相关，或者说，决定浓差极化特征物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。所以在C、D不变情况下，能够经过改变极化时间 t 来控制浓差极化。扩散控制暂态过程中，有效扩散层厚度可用 来衡量。若 秒，则 (按扩散系数 )。在这么靠近电极液层里，对流影响可忽略不计，所以暂态法是研究浓差极化一个好方法。2)更主要是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化影响，极难用稳态法测量快速反应动力学参数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转机械装置，这是相当不轻易。若用暂态法，缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化影响。譬如，若能将测量时间缩短到10-5秒以下，则瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这么就可使原来为扩散控制电极过程变为电化学控制。第5页恒电流暂态过程分析将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时统计下电极电位 随时间改变,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。第6页极化后暂态过程中输送到电极上电量一部分用于双电层充电,改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。也就是说，在暂态过程中经过金属/溶液界面总电流 i 由两部分组成：一部分为双电层充电电流ic,一部分为电极反应电流ir，即:电极反应电流ir也叫法拉第电流，因为这种电流是由电极界面还原(或氧化)反应受(授)电子所产生,遵照法拉第定律。双电层充电电流ic是由双电层电荷改变引发，其电量不符正当拉第定律，所以也称为非法拉第电流。第7页双电层充电电流ic：第一项为电极电位改变时引发双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引发双电层充电电流。当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生猛烈改变，因而Cd 有很大改变。这时第二项有很大数值,表现为吸脱附电容峰。但在普通情况上，Cd 随时间改变不大，第二项能够忽略。因 得：第8页伴随双电层充电，过电位增加，所以电极反应随过电位增加而加速：得：第9页即：恒电流暂态期间，即使极化电流i不随时间发生改变，但充电电流和反应电流都随时间发生改变。第10页所以，电极/溶极界面相当于一个漏电电容器，或者说相当于一个电容和一个电阻并联电路。电路Cd表示双电层电容，Rr 表示反应电阻，此电路称为电极/溶淮界面等效电路。第11页与稳态法相比，暂态法优点：与稳态法相比，暂态法优点：1、因为暂态法极化时间很短，即单向电流连续时间很短，大大减小或消除了浓差极化影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应动力学参数。2、因为暂态法测量时间短暂，液相中粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应中间产物及复杂电极过程。3、暂态法尤其适合用于那些表面状态改变较大体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中因为反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不停受到破坏，用稳态法极难测得重现性良好结果。第12页7.2 电化学极化下恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定规律改变，同时测定电极电位（）等参数随时间(t)改变。再依据 关系计算电极体系相关参数或电极等效电路中各元件数值。当用小幅度恒电流脉冲迅号对处于平衡状态电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻，微分电容 和溶液电阻 。下面就惯用几个恒电流暂态技术讨论其基本原理和测试操作。第13页一、一、恒恒电电流流阶跃阶跃法法 将极化电流突然从零跃至I 并保持此电流不变，同时统计下电极电位 随时间改变,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。(2-30)溶液电阻不可忽略等效电路溶液电阻不可忽略等效电路:恒定电流 I,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)：第14页第15页 恒电流充电曲线方程式恒电流充电曲线方程式第16页所以,能够依据曲线初值与稳定值取得溶液电阻溶液电阻和反反应电阻应电阻。由曲线初始斜率取得Cd：0dtICd d tE=IRpIRl第17页第18页充电时间常数是衡量体系到达稳态需要时间=第19页充电时间常数 当极化时间 时，过电位到达稳态过电位98%以上，能够认为到达稳态了。所以，要想不受双电层充电影响，就必须在 后测定稳态过电位，再求得 pp第20页二、断电流法二、断电流法用恒电流对电极极化，在电位到达稳定数值后，突然把电流切断以观察电位改变，这种方法称为断电流法，是恒电流法一个特例。第21页切断电流要用快速开关，方便在断电后10-6秒或更短时间内测量或统计电位改变。欧姆降在断电后马上(10-12秒)消失，所以不会包含在电位测量中。所以断电后马上测得电位等于不包含任何欧姆降稳态过电位：不过，假如研究电极上电流分布不均匀，或者双电层不是均匀带电，尤其是多孔电极，溶液中或是电极相中欧姆降并不能马上消失，还会有一部分包含在断电后马上测量电位中。在 电 极 表 面 上 没 有 氧 化 膜 情 况 下，电 容 通 常 大 于10F/cm2，所以即使电流密度高达100mA/cm2，衰减速度也往往不会超出10mV/s。而对于较低电流密度和较高Cd值，衰减速度将对应减小，所以使电流密度高达100mA/cm2，误差也不会大于10mV，而且假如能在断电后10-6秒内测定电位话，则可得更小误差。第22页但在电极钝化条件下，会有更高衰减速度。因为跨越钝化膜电压会快速下降，这就要求用更加快电子开关和快速响应示波器进行测量，不致引发太大误差。当电极表面上存在着复盖层(如氧化膜)时，电极等效电路如图。C1Z1为为金金属属氧氧化化物物界界面面间间空空间间电电荷荷电电容容和和含含有有阻阻抗抗特特征征电电荷荷传传递递元元件件;CZ为为表表示示氧氧化化物物电电解解液液界界面面间间双双层层空空间间电电荷荷电电容容和和法法拉拉第第阻阻抗抗;CmZm为为元元件件表表示示以以氧氧化化物物为为介介质两个界面间附加电容质两个界面间附加电容,并联电阻为氧化膜电阻。并联电阻为氧化膜电阻。第23页当极化电流切断时，因为并联电容元件Cm存在，Rm上欧姆电位降实际上不能瞬即消失。所以，跨越氧化物欧姆电位降将在某种程度上包含在断电法测得过电位中。跨越氧化物电位降衰减速度将取决于RmCm，从而取决于氧化物性质。然而在有氧化层体系中，也会碰到衰减速度达104伏/秒或者更大情况。第24页三、方波电流法三、方波电流法溶液电阻电压降第25页等效电路方波极化方程式B点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：第26页稳态极化曲线溶液电阻（电压降）测定 为研究电极与鲁金毛细管尖咀间溶液电阻电压降 用示波器读每个测试每个测试电流电流突变电压降突变电压降第27页四、双脉冲电流法四、双脉冲电流法如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电限制。因为在电极发生浓差极化之前短暂时间内，电流主要部分为双电层充电电流，因而影响 Rr 测定。为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后经过电极，使第一个电流脉冲幅值i1很大而连续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它幅值i2较小而连续时间较长。第28页A至B电位突跃是Rl引发：B至C电位渐升是对Cd充电:由此式取得CdC至D电位突降是因为Rli1突降为i2引发：假如调整第一个脉冲高度和时间(即脉宽)，使t曲线在D点斜率为零(即切线为水平线)，此时双电层即不充电，也不放电，所以i2全部是法拉第电流，这时活化过电位 ，所以:取得了取得了Rl、Rr和和Cd。因为第一个电流脉冲可消除双电层充电影响，所以这种方因为第一个电流脉冲可消除双电层充电影响，所以这种方法适合用于测量较小法适合用于测量较小Rr即较快电极反应。即较快电极反应。第29页上面讨论是浓差极化可忽略情况，大致相当于极化曲线中电化学极化电流范围内。也就是说，所用电流脉冲足够小(小幅度利用)，以致电极电位只从平衡电位发生不大移动。过电位普通不超出10mV，基本上不包含浓差极化。不过，假如所用恒电流脉冲幅值较大(大幅度利用)且脉宽(连续时间)较长，则电极表面反应粒子浓度可趋于零，对应电极电位发生很大改变。这时过电位包含电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，因为浓差极化随时间而增加干扰，使电位极难到达稳定值，从而造成测量Rr困难。所以需要研究扩散控制或混合控制下恒电流暂态规律。7.浓差极化下恒电流暂态方法第30页未到达稳态之前，即在暂态期间，反应粒子或产物浓度同时是空间位置（以离电极表面距离来表示）和时间之间函数，即:对于平面电极而言，在忽略了对流和电迁情况下，由扩散传质引发物质流量为 ，对应扩散电流密度为：若知道C(x，t)，就可求出由扩散控制扩散电流密度。而C(x，t)要经过解扩散微分方程式求得:依据菲克扩散第二定律可知:一、恒电流暂态过程分析一、恒电流暂态过程分析第31页这是一个二次偏微分方程，只有在确定了初始条件和两个边界条件事才有详细解。普通求解时，常作以下假定：(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度改变而改变。(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始初始条件条件，即t=0时，C(x，0)=C0 式中C0为反应粒子初始浓度。(3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边一个边界条件界条件。即x=时，C(，t)=C0第32页(4)另一边界条件另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持详细极化条件。在恒电流极化下，极化电流保持不变。由式在恒电流极化下，极化电流保持不变。由式可知，可知，这一边界条件这一边界条件为：为：第33页依据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律解为依据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律解为:第34页式中erfc()=1-erf()，称为高斯误差函数erf()共轭函数。erf()和erfc()数值在普通数学用表中可查到误差函数erf()定义：第35页 恒电流极化时电极表面液层中反应粒子浓差极化发展 表面浓度随时间改变曲线表面浓度随时间改变曲线1.t=0,2.t=/16,3.t=/4,4.t=9/16,5.t=第36页由公式和图可看出电极附近反应物浓度不但与时间t相关，而且与离电极距离 x相关。还可看出，图中各曲线在x=0处斜率一直保持不变。这是因为采取了恒电流极化条件造成。可取得各种粒子表面浓度:x=0时,反应粒子表面浓度随t1/2而线性下降,当 时,反应粒子表面浓度下降到零,只有依靠其它电极反应才能维持极化电流密度不变。为了实现新电极反应，电极电位要发生突然改变。2i2i第37页自开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历时间称为“过渡时间过渡时间”,以 表示，可得过渡时间计算式：过渡时间计算式：代入表面浓度式得表面浓度随时间改变式表面浓度随时间改变式：第38页二、过渡时间二、过渡时间 测定及其应用测定及其应用 时时间间电电位位法法：恒电流暂态中，不论电极反应可逆是否，过过渡渡时时间间计计算算式式都是适用。所以试验测得后，在己知n、C0情况下则可计算D，在己知n、D情况下则可计算C0，或者利用C0正比于 关系进行定量分析。这种方法称为时时间电位法，间电位法，电化学分析称为计时电位分析法计时电位分析法。从恒是流暂态试验得到电位时间曲线上确定过渡时间并不困难。因为当 t=时，电极表面上反应物浓度下降到零，这时电极电位必须突变到另一电极反应(如析氢或放氧等电位。电位突变阶段曲线斜率决定于双电层电容充电。因为双电层充电所需电量普通远小于反应物消耗至零所需电量，所以电电位位突突变变阶阶段段曲曲线线近乎垂直于时间轴。在斜率最大处作切线与时间轴交点切线与时间轴交点即为过渡时间 。第39页三、可逆电极反应恒电流极化下电位三、可逆电极反应恒电流极化下电位时间曲线时间曲线设电极反应:且R不溶，即 =常数在纯扩散控制下，电极表面上电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公式依然适用：可得：第40页对于R是可溶可逆反应，可导出：电位-时间曲线：第41页在 时，有 ，这一性质可与稳态极化曲线上半小电位相类比。假如用 对 或 作图，可得 一直线，依据直线斜率 能求出 数值。第42页四、不可逆电极反应恒电流极化下电位四、不可逆电极反应恒电流极化下电位时间曲线时间曲线在混合控制下，且电极反应完全不可逆时，因为可得：式中ik为恒定极化电流密度，时反应速度常数：K为标准平衡电位下反应速度常数，即标准速度常数。/k第43页可得：此式电位-时间曲线：双电层电容充电时间第44页将曲线外推到t=0处，则 即不发生浓差极化，此时 完全决定于电化学步骤速度，所以:又若将 对 在半对数坐标上作图，可得到一根直线，依据直线斜率能够求出n 数值，再代入(D)式可求出K/，进而又可求出K。（D）第45页假如电极反应较快、以致经过恒定电流所引发过电位数值不大 ，则逆反应影响不能忽略。这种情况下数学处理很复杂，但仍可将电位-时间曲线外推到t=0处，以求得不出现浓差极化时对应于给定 i 过电位 。这么，利用不一样强度恒电流脉冲一一求出对应 值，然后画出曲线，即是消除了浓差极化后极化曲线，从而取得电化学动力学参数。第46页用暂态法缩短测量时间，能够有效地消除浓差极极化影响。但也不是说，只要讯号发生器给出电流脉冲上升时间足够短，测量仪器响应时间足够快，就能任意缩短测量时间。因为时间足够短时，双电层充电效应就不可忽略了。双电层充电所占时间决定于电极时间常数 ，在t 时,充电电流占极化电流中大部分，（D）式不适用。假如电极反应不太快，而选极化电流i又不太高，以至于c，这么就可利用c t 这一段曲线外推，求出 正确值。第47页不过，假如电极反应太快，就必须采取较高极化电流，以致 ，这时全部曲线形状都将受到充电过程影响而歪曲，因而无法正确外推到t=0处。因为 1/i2而c 1/i，故增大 i 时要比c减小得快得多，用这种方法测量反应速度常数上限大约为K 1厘米/秒。在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择适当极化电流。电流过大，则太小，轻易由双电层效应引发误差。若电流太小，则数值大，扩散层延伸过长，轻易受对流干扰。第48页7.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层电极表面复盖层有吸附，也有成相，它们生成或消失都经过电化学反应，需要电量符正当拉等定律。复盖层消失过程中，消耗了外电流绝大部分，所以在恒电流极化曲线上出现了一个“平阶”。第49页以平阶过渡时间乘以外加恒电流 i 即为消耗于覆盖层电量Q，依据Q能够计算吸附覆盖层覆盖度，或计算成相膜厚度l。吸附覆盖度计算公式：吸附覆盖度计算公式：式中n为反应电子数，qe=1.610-19库仑,为每个电子电荷，qe=F/N 0=96500/6.02 1023,N 0为阿佛加德罗常数。N为电极表面金属原子数，假设每个金属原子为一个吸附空位，则N大小可由电极金属晶格常数计算。S为电极实际表面积。第50页成相膜厚度计算公式：成相膜厚度计算公式：式中M为成相膜物质分子量，为其密度，S为电极实际表面积。恒电流阳极溶解法测定金属镀层厚度和恒电流阴极还原法测定金属腐蚀产物膜厚度都是依据这种方法进行。第51页除了吸附层和成相膜这两种情况可使充电曲线上出现平阶处，还可由溶液中反应物浓差极化引发，这种情况在上一节己讨论过了，这种平阶所需电量Q为：Q=i=必须指出，与Q不一样，Q不是常数，而是反比于电流i。电流 i 越小，所需电量越大，这是因为溶液中反应物能够源源补充到电极表面来缘故。n2F2 D(C0)24 i第52页假如用不一样 i 进行恒电流极化，则能够测得一系列Q值，以Q对 作图，能够得到经过原点直线。直线斜率为：依据直线斜率及n、D可求出 C0。第53页此关系式与电极反应可逆性及机理无关，只要反应物来自溶液中，便有以上特征（Q ）。(图中曲线图中曲线1 1)假如反应物不是来自溶液中，而是予先吸附在电极上或者以异相膜形式存在于电极表面，则这些反应物消耗至零所需电量Q为一常数，与i无关，在Q对 作图时应为平行于轴直线。利用这种不一样特征能够判别反应物起源。(图图中曲线中曲线2 2)对于兼有上述两种起源反应物情况，(图中曲线图中曲线3 3)可见，当恒电流暂态电位-时间曲线上出现平阶时，可用上述方法判别属于哪种情况。至于是成相膜还是吸附层，普通可依据Q大小来判别。因为成相膜消长所需之电量往往远大于单分子吸附层电量。但吸附和成相也经常难以区分。第54页光亮鉑电极在酸性溶液中阳极充电曲线光亮鉑电极在酸性溶液中阳极充电曲线 光亮铂电极在酸性溶液中阳极充电曲线如图。H平阶电量Q=i H 与试验所用电流大小相关。这可能是试验前铂电极阴极极化时电极表面吸附了氢原子，溶液中有氢分子，铂固相内部也会有氢原子。当加上阳极电流时，电位-时间曲线出现“平阶”。这时即有H吸原子氧化，也有溶液中氢分子氧化以及鉑电极固体内部 H 供给。为了使后者忽略不计，通常要用较大电流（因Qi-1）、最好用一系列i测得不一样Q值，做 Q i-1图，外推到i-1 0，求得吸附氢电量Q。第55页吸附层电位-时间曲线上平阶形状与电极表面不均一性以及吸附物粒子间作用力相关。如吸附自由能不一（表面活性不一），就会造成“平阶”变斜，如前述光亮铂电极在酸性溶液中阳极充电曲线图。成相层消失电位-时间曲线平阶普通比较平，因为成相层活度为常数。但当成相层厚度增加时，固相电阻也增加，所以在较大电流时，欧姆电压降曾加将造成曲线变斜，斜率与i相关。在成相层开始形成时，有时因新相形成需要附加过电位，而造成电位-时间曲线平阶开始有极大点现象。Ag-e=Ag2OAg2O-e=AgOO2第56页氢析出反应过程及其机理试验研究氢阴极还原步骤与可能机理（1）两个水化氢离子同时在同一位置上放电生成氢分子几率极小，故电化学反应首先生成原子氢。（2）原子氢含有高度活性能在电极表面吸附。（3）吸附在电极表面氢原子，经过脱附而生成份子氢。第57页氢离子在阴极上还原过程1、液相传质步骤：2、电化学反应步骤：水化氢离子水化氢离子阴极接阴极接收电子收电子电极表面生成电极表面生成吸附氢原子吸附氢原子(Volmer,b=118mV)第58页3、随即转化步骤：吸附氢原子以两种可能方式从电极表面脱附（1）复合脱附（2）电化学脱附（包含电化学过程）4、新相生成步骤：(Tafel,b=29.5mV)(Heyrovsky,b=39mV)第59页两种最基本反应历程两种最基本反应历程 2+(1)：电化学反应步骤+复合脱附步骤 VolmerTafel反应 2+(2)：电化学反应步骤+电化学脱附步骤 VolmerHeyrovsky反应四种反应机理方案四种反应机理方案 再考虑每个步骤均可成为控制步骤，则有四个反应机理方案。第60页1）电化学反应步骤（快）+复合脱附步骤（慢）2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附步骤（快）3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附步骤（慢）4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附步骤（快）1）称为）称为“（迟缓）复合机理；（迟缓）复合机理；2）、）、4）称为）称为“迟迟缓放电机理缓放电机理”；3）称为）称为“电化学脱附机理电化学脱附机理”四种反应机理能够实现四种反应机理能够实现条件条件1）i0V i0T i0H；2）i0T i0V，i0H；3）i0V i0H i0T；4）i0H i0V，i0T。第61页析氢反应过程机理依据析氢过程控制步骤推断形成各种机理 迟缓放电机理 电化学反应是控制步骤 迟缓复合机理 复合步骤是控制步骤 电化学脱附机理 电化学脱附是控制步骤第62页1、迟缓放电机理（1）理论内容：因为氢离子与电子结合还原反应需要很高活化能，所以离子放电步骤成为析氢过程控制步骤，析氢过电位是由电化学极化引发。第63页1、迟缓放电机理（2）理论推导：因为电化学步骤是整个电极过程控制步骤，所以电化学极化方程适合用于氢离子放电还原过程。当 时，可得：（7.3）（7.4）第64页1、迟缓放电机理将 代入 得：（7.4）（7.5）（7.7）符合塔菲尔关系符合塔菲尔关系第65页1、迟缓放电机理由电极材料电极材料电极表面状态电极表面状态溶液组成溶液组成与大量试验事实相符：如汞电极上在10-10102 A/cm2范围改变时氢析出反应半对数曲线为直线，斜率为0.110.12V,表明为迟缓放电机理。相关相关第66页试验事实在很宽电流密度范围内有：析氢过电位析氢过电位电流密度电流密度第67页迟缓放电机理适用范围迟缓放电机理推导是在汞电极上进行。该机理适合用于吸附氢原子覆盖度很小Pb、Cd、Zn和Tl等高过电位金属。第68页迟缓放电理论前提条件（1）吸附氢离子表面覆盖度很小，能够用吸附氢离子表面覆盖度代替表面活度。（2）汞电极表面均匀，氢离子放电能够在整个电极表面上进行。许多金属不符合上述条件。比如：Pd、Pt、Ni、Fe等低过电位金属第69页迟缓放电机理不能解释试验现象（1）镍电极切断阴极极化电流后，需要较长时间电极电位才能恢复到平衡电位。说明电极表面吸附了大量氢原子，假如复合形成氢分子速度很快，不可能有大量吸附氢离子。（2）金属氢脆现象也是因为有大量吸附氢原子存在，并向金属内部扩散。上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对一些金属适用性。第70页不一样金属上析氢常数高过电位金属中过电位金属低过电位金属第71页2、电化学脱附机理假如假定电化学脱附步骤为控制步骤 反应式为 吸附氢原子浓度 氢离子浓度 则:(7.14)电化学脱附反应速度方程：电化学脱附反应速度方程：第72页将 代入(7.14)得:(7.15)相当于大多数试验值相当于大多数试验值1/3第73页3、迟缓复合机理假如假定复合脱附步骤为控制步骤，能够用氢吸附覆盖度代替吸附氢原子活度，则有：平衡电位平衡电位极化电位极化电位析氢过电位析氢过电位氢吸附覆盖度氢吸附覆盖度（7.11）第74页当 时，略去逆反应不计，有：复合反应常数复合反应常数只相当于大只相当于大多数试验值多数试验值1/4代入（7.11)整理得：（7.12）复合脱附反应速度方程：复合脱附反应速度方程：双原子反应双原子反应第75页测试例测试例:恒电流暂态法研究氢在铂电极上析出控制步骤恒电流暂态法研究氢在铂电极上析出控制步骤关于氢析出机理己进行了大量研究。在不一样金属上析出机理不一样:1)在高过电位金属上氢析出符合“迟缓放电机理”;2)在低过电位金属如光滑铂电极上，符合“复合理论”，即电极过程受吸附氢原子复合步骤控制。作为恒电流暂态法应用实例，也为这一理论提供了证据。假如氢离子放电反应:是析氢反应中控制步骤，则电极表面上氢原子浓度是很小，氢原子吸附复盖度H 应远小于0.01。假如吸附氢原子复合步骤:是控制步骤，则应有0.1 H 1，即氢原子吸附复盖度应该比较大。所以,能够依据测得H 来推断氢析出机理。第76页经典恒电流脉冲法测定鉑电极上氢原子吸附复盖度以1mA/cm2恒电流密度对鉑电极进行阴极极化，也就是说鉑电极上是以1mA/cm2速度进行氢反应。第77页当反应到达稳态时，用快速电子开关把电极从稳态阴极极化变到阳极极化，并恒定于40mA/cm2。这种换向速度必须很快，要在10-6秒或更短时间内完成。以确保在电流换向时间内表面上氢原子浓度（即阴极反应物）来不及发生有意义改变。与此同时，在示波器上可得到电位随时间改变波形图。CD双电层充电区双电层充电区 BC吸附氢氧化区（平阶）吸附氢氧化区（平阶）DE氧化物形成或氧析出区氧化物形成或氧析出区AB双电层充电区双电层充电区第78页BC段为吸附氢原子离子化区域而没有其它电极反应，在时间内，加到电极上恒电流只用于吸附氢原子离子化。由图测得：=510-3 秒，则电量为：Q=i=40 510-3 =0.2 mC/cm2=2 C/m21个电子电荷qe=1.610-19 C，1个吸附氢原子放出1个电子，所以吸附氢原子总数为：N=Q/qe=2/1.610-19=1.25 1019 个H吸/m2用x射线测得Pt晶格常数（即两个相邻原子间距离）为3.942埃，对于密排结构可算出表面上Pt原子数目为1.51019个Pt原子/m2。假定每个H吸与一个Pt原子结合，则吸附氢表面复盖度H 为：H=（H吸 数目/铂原子数目）=1.25/1.5=0.83即即铂铂表表面面几几乎乎被被吸吸附附氢氢原原子子完完全全复复盖盖，这这是是氢氢复复合合理理论论证证据之一据之一。第79页思索题：1.暂态法有何特点？2.试述各种恒电流暂态法特点、原理和应用3.氢离子阴极还原机理主要分为哪几个？怎样判断？（塔菲尔斜率有何不一样？）第80页