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分析化学知识点总结

第一章 绪论
第一节 分析化学及其任务和作用
定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理 论的科学，是化学学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科
第二节 分析方法的分类
一、按任务分类
定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团）
定量分析：测定各组分相对含量或纯度
结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构）
二、按对象分类：无机分析，有机分析
三、按测定原理分类
（一）化学分析
定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析 法.
分类： 定性分析
重量分析：用称量方法求得生成物W重量
定量分析
滴定分析：从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量
反应式：mC+nR→CmRn
X V W
特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析
（二）仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。
仪器分析分类：电化学分析 (电导分析、电位分析、库伦分析等）、光学分析 （紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等）、色谱分析（液相色谱、气相色谱等）、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析
特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析
四、按被测组分含量分类
-常量组分分析：>1%；微量组分分析：0.01%~1%；痕量组分分析；< 0.01%
五、按分析的取样量分类
试样重 试液体积
常量分析 >0.1g >10ml
半微量 0.1～0.01g 10～1ml
微量 10～0.1mg 1～0.01ml
超微量分析 <0.1mg ﹤0.01ml
六、按分析的性质分类：例行分析（常规分析）、仲裁分析
第三节 试样分析的基本程序
1、取样（采样）：要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行
2、试样的制备：用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品，必要时要进行样品的分离与富集。
3、分析测定：要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。
4、结果的计算和表达：根据选定的方法和使用的仪器，对数据进行正确取舍和处理，合理表达结果。
第二章 误差和分析数据处理 - 章节小结
1．基本概念及术语
　　准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
　　精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
　　系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
特点：〔单向性，重复性〕
　　随机误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
特点：小误差出现的多，大误差出现的少
　　有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。

2．重点和难点
　　（1）准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。
　　（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。
　　（3）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入过五进位恰五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。
有效数字
1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。
　　 有效数字＝准确数字+ 最后一位欠准的数（±1）
如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。称量质量为6.1498g，5位有效数字　
2. “0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。
　　例：滴定管读数为20.30毫升, 有效数字位数是四位。表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。
3. 规定
（1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L
（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×10 3 两位 → 3.60×10 3三位
（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。
（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。
[H+]= 6.3×10 -12 [mol/L] → pH = 11.20 两位　
（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数；
有效数字的运算法则
（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1
δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）
δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001
例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变
（四）对数换算：结果的有效数字位数不变
[H+]= 6.3×10 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 两位　
　　（4）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。
　　（5）可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。
　　（7）数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。

(8) 提高分析结果准确度的方法
1、系统误差的判断与评估
（1）对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。
（2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。
2、消除系统误差的方法
（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。
（二）校准仪器，消除仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差
（三）采用不同方法, 减小测量的相对误差
（四）空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。
（五）遵守操作规章，消除操作误差
3、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。

3．基本计算
　　（1）绝对误差：δ＝x-T
　　（2）相对误差：相对误差＝(δ/T)×100%
　（3）绝对偏差：d = xi－

（4）相对偏差︰

　　（4）平均偏差：
　　（5）相对平均偏差：
　　（6）标准偏差：或
　　（7）相对标准偏差：
　　（8）极差︰

（9）相对相差︰

（10）置信区间︰

（11）可疑数据取舍的Q检验：

离群值的检验方法：
（1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。
设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。
当测量数据不多（n=3~10）时，其Q的定义为
具体检验步骤是：
1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差；
4） 计算Q值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q >Q表，则舍去可疑值，否则应保留。
该方法计算简单，但有时欠准确。

第三章 滴定分析法概论 - 章节小结
一、主要内容
1．基本概念
　　化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
　　滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
　　滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。主要误差，减小滴定误差︰选择合适的指示剂
标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。
基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定
常用的基准物质有、KHC8H4O4 （碱） 、Na2B4O7•10H2O（硼砂 酸）, CaCO3（EDTA） K2Cr2O7 （还原剂） H2C2O4•2H2 O（碱和高锰酸钾）O、Zn（EDTA） 等
标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定；
标准溶液的配制：直接法（准确称取基准物，溶解后准确稀释成一定的体积。）和间接法（1.先配置近似浓度溶液2. 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液标定，3. 计算），
滴定度：有两种：（TA：以每毫升标准溶液中所含溶质的质量表示，例如ＴＨＣＬ＝0.003646g/ml,表示每毫升HCL溶液中含HCL的质量为0.003646g。ＴＡ／Ｂ：表示每毫升标准溶液Ａ相当于被测物质Ｂ的质量，例如：ＴNaOH／HCL=0.003646g/ml,表示每毫升NaOH标准溶液恰好可以和0.003646ｇHCL反应。
标准溶液的表示方法：1.物质的量浓度（Ｃ＝ｎ／Ｖ）；２．质量浓度（w=m/V）；3.质量百分数和体积百分数）
.滴定分析的特点和滴定分析对反应的要求
(特点: 1.准确度高；2.仪器简单，操作简单，成本低；3.速度慢；4.灵敏度低；5.只适用于常量组分分析； 要求: 1.无副反应；2.需定量完成（﹥９９．９％）；３．反应要迅速；４．有确定终点的方法)
常用的滴定方法
1.直接滴定法；用标准溶液直接滴定被测物质。
2.间接滴定法； 当反应较慢或被测物是固体时，可先加入过量的标准溶液，待反应完成后， 再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。
3.置换滴定法；先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质
4.返滴定法:不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定

　　2．基本理论
（1）酸碱反应︰实质是质子的转移，以酸给出1摩尔的质子和碱接受1摩尔的质子的粒子或粒子的特地的组合作为基本单元
（2）氧化还原︰以氧化剂得到1摩尔电子和还原剂失去1摩尔电子的粒子或粒子的特定组合作为基本单元
（3）沉淀反应︰带单位电荷的粒子和粒子的特定组合作为基本单元
（4）配位反应︰把一份子EDTA进行配位的粒子作为基本单元
　　3．基本计算
　　（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b
　　（2）物质的量的浓度︰CB=nB/V
　　（3）标准溶液的标定：
　　（两种溶液）
　　（B为固体基准物质）
　　（4）被测物质质量：
　　（5）有关滴定度计算（CB=nB/V; nB=mB /MB; mB= CB. MB. VB ; TA/B=b/a(CA.MB); mB= TA/B×VA ; TT=mT/VT ; TA/B=mB/VT)

　二、重点和难点
（一）滴定分析
　　本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。
　　滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。
　　虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。
（二）滴定分析计算
　　滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。
　　1．滴定分析计算的一般步骤
　　①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。
　　2．滴定分析计算应注意的问题
　　（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。
　　（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将
g转换成以mg为单位。
　　（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。

第四章 酸碱滴定法 - 章节小结
Ø 1．基本概念
Ø 滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。
　　指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
　　指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。
　　指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。
　　混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
　　滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt＝1/Kw＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
　　滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
　　滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
酸：能给出质子的物质
碱：能接受质子的物质
两性物质：既能给出也能接受质子的物质
共轭酸碱对：酸(HA)失去质子变为碱(A-), 碱A-得到质子形成酸(HA), 这种酸与碱的共轭关系称为共轭酸碱对
酸碱反应的实质是质子的转移
溶剂的质子自递反应：一分子溶剂作为碱接受一分子溶剂作为酸给出的质子，这种发生再溶剂分子见的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应
酸碱的强度：在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中获取质子的能力。可用其平衡常数 Ka或 Kb的大小来衡量。Ka值越大，酸的酸性越强，离解程度越大，给出质子的能力越强；Kb值越大，碱的碱性越强，离解程度越大，得到质子的能力越强
酸碱指示剂的变色原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其酸式和其共轭碱式有不同颜色，当溶液PH值改变时，指示剂共轭酸碱对发生互相转变，由于结构上的变化从而引起颜色变化。
指示剂的变色范围及其影响因素：弱酸性指示剂变色范围：pkhin-1~PKhin+1,弱碱性指示剂变色范围:[14-PK(in-)]1~[14-PK(in-)]+1
影响因素：1 指示剂用量 2溶液温度 3离子强度
4溶剂 5滴定程序
影响滴定突跃范围大小的因素：溶液浓度，溶剂自身离解常数
　　2．基本原理
　　（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
　　酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn
　　（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
　　（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。
　　（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<105，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-）。
　　（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：
熟悉：各种类型的酸碱滴定法：强碱滴定弱酸，强酸滴定弱碱，多元酸的滴定，碱量法，酸量法
几种常用指示剂的变色范围及颜色变化情况：
指示剂 变色范围 变色点 酸式颜色 碱式颜色
甲基红 4.4~6.2 5.1 红 黄
甲基橙 3.1~4.4 3.5 红 黄
酚酞 8.0~10.0 9.1 无 红

三、滴定突跃与指示剂选择
一、（1）影响滴定突跃范围的因素：
Ø 对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH时（C=10-4mol/L）就没有合适的指示剂了。
Ø 对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约0.4PH时（CK=10-8），指示剂就不合适了。
（2）指示剂的选择
Ø 强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。
Ø 强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。
Ø 强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。
¨ 强酸强碱准确滴定的条件：
¨ 一元弱酸弱碱准确滴定的条件：
¨ 多元酸或碱的分布:

¨ 混合酸的分布条件:

(二)一元弱酸强碱的滴定
1. 滴定曲线
现以NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc为浓度 Ca＝0.1000mol/L,体积Va ＝20.00ml；NaOH的浓度 Cb＝0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml，
滴定反应：HAc+OH-=H2O+Ac-
滴定反应常数：
① 滴定开始前

（%）
4.30
7.00
9.70
酚酞
甲基红
甲基橙
强酸、强碱的滴定曲线

用标准HCl滴定NaOH
指示剂：甲基橙
用标准NaOH滴定HCl
指示剂：酚酞

② 滴定开始至化学计量点前

当Vb=19.98 ml 即相对误差为－0.1％时，

③ 化学计量点

④ 化学计量点后
由于过量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。

当Vb=20.02 ml 即相对误差为+0.1％时，
（三）多元酸碱的滴定
1. 多元酸的滴定
多元酸准确（分步）滴定的条件：
① 当CaKai <10-8时，第 i 级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃
② 当CaKai ≥10-8时，若Kai/Kai+1 ≥104,则第 i 级离解的H＋可以准确滴定，有滴定突跃; 若Ka/Kai+1 <104，则第 i 级离解的H＋不能准确滴定，没有滴定突跃
例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4

1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。
对于H3PO4的滴定，第一计量点：

可选甲基橙、甲基红指示剂，也可选甲基橙与溴甲酚绿的混合指示剂
第二计量点：

可选酚酞、百里酚酞指示剂，也可选酚酞与百里酚酞的混合指示剂。
NaCI

NaHCO3
2. 多元碱的滴定：多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。
H+
甲基橙
H+
酚酞
3. 混合酸的滴定:(1)NaOH + Na2CO3
NaCI
H2CO3
NaOH
Na2CO3

红色
浅粉
V1

黄色
橙色
V2

Na2CO3 + NaHCO3

3． 基本计算
　　（1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若ca(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。
　　一元弱酸(碱)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最简式，。
　　多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最简式： ；。
　　酸式盐：若 cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式：。
　　弱酸弱碱盐：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最简式：。
　　缓冲溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式：

4． 酸碱滴定中CO2的影响及消除
1、CO2的来源
　　　 1）水中溶解CO2 2）试剂中有CO32-
3）保存NaOH标液吸收 4）滴定过程吸收
2 ， CO2对滴定的影响取决于滴定终点的PH值 : 酚酞为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点;
H2CO3分解慢, 用甲基橙为指示剂时剧烈摇动
3、CO2影响的消除
（1）标定前吸收CO2
标定和测定尽量使用相同指示剂。
（2）标定后吸收CO2
酚酞 终点碱性 pH=9.1 HCO3-存在 （有影响）
甲基橙 终点酸性 pH=3.4 CO2 存在 （不影响）
（3）水中CO2
所用纯净水应事先煮沸，以除去CO2;
（4）配制NaOH标液
先配制成ω(NaOH) = 50% 的浓溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上层清夜冲稀；
（5）标液保存
存于带碱石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后应重新标定；

第五章 沉淀滴定法
一、 沉淀滴定法基础：沉淀反应
二、沉淀滴定反应的条件
1、沉淀的组成要恒定
2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液，吸附小
3、有适当的指示剂
4、反应快
三、 银量法
1铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
　　应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和CN-，不能测定I-和SCN-。
2、滴定条件
（1）酸度
① pH=6.5~10.0 （中性或弱碱性）
②有NH4+ pH=6.5~7.2
pH>10.0：2Ag+ +OH-=Ag2O
pH<6.5： 2CrO42-+ 2H+ = Cr2O72-+H2O
pH>7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2O
AgCI +2NH3 = Ag(NH3)2+
(2)去干扰
去与Ag+ 反应的：SO32-，PO42-，与CrO42-反应的：Ba2+，Pb2+, 水解离子：Fe3+，有色离子：Cu2+，Co2+ ，Ni2+。
（3）临近终点剧烈摇动：使吸附少
3、适用范围

（1）直接法
测Cl -,Br– 及总量，不能测I-，SCN-（吸附强）
（2）间接法 （返滴定法测Ag+）
Ag+ + Cl- = AgCl↓+ Cl- ← Ag+
测 标液1 标液1 标液2
（过量） （剩余）
4铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
　　吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
2、滴定条件
(1)强酸 [H+]=0.1～1
酸性弱，Fe3＋水解，影响终点观察。
（0.01mol/LFe3＋开始生成Fe(OH)3的pH=1.82， 沉淀完全的pH=2.82。）
(2)剧烈摇动
由于AgSCN严重吸附Ag+，所以滴定过程要剧烈摇动，使吸附的Ag+被释放。
3、 适用范围
（1）直接法测Ag+
（2）间接法测 Cl -, Br–，I- (返滴定法)

测Cl -+ Ag+标1（过量）=AgCl↓+Ag＋标1（余）←SCN-标2

实际用SCN-标2滴到AgCl↓+Ag＋标1（余）中存在沉淀转化：
AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl-

沉淀转化原则：不同类型 s 大的→ 小的转化；
同类型 大的→ 小的转化。
发生沉淀转化，产生负误差。消除误差的方法：
①分离AgCl（有损失）
②加硝基苯（有毒）—掩蔽
③临近终点快滴轻摇（要求不高）

莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示剂
K2Cr2O4
Fe3+
吸附指示剂
滴定剂
AgNO3
NH4SCN或KSCN
Cl-或AgNO3
滴定反应
2Ag++Cl-=AgCl
SCN-+Ag+=AgSCN
Cl-+Ag+=AgCl
终点指示反应
2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（砖红色）
SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）
AgCl·Ag++FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉红色）
滴定条件
（1）pH=6.5～10.5
（2）5%K2CrO41ml
（3）剧烈摇荡
（4）除去干扰
（1）0.1～1mol/LHNO3介质
（2）测Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+
（3）测I-时要先加AgNO3后加Fe3+
（1）pH与指示剂的Ka有关，使其以FIn-型体存在
（2）加入糊精
（3）避光
（4）F指示剂Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等

第五章 配位滴定法 - 章节小结
1　概述

1、反应基础：配位反应
Mn++nL=MLn (本章L：EDTA)
2、 用于配位滴定的配位反应具备条件
（1）生成配合物（complex）稳定（稳定常数足够大）;
（2）配合物配位比（coordination）恒定;
（3）反应速度快；有适当的方法指示终点;
（4）生成配合物可溶于水。
无机配位剂:NH3等，不稳定，分级配位，没有合适的指示剂，一般不用。

3、配位剂 有机配位剂:主要是氨羧配位剂，常用EDTA

EDTA结构式

乙二胺四乙酸特点（1）双极分子
（2）分子H4Y
（3）酸性 H4Y H6Y2-
(4) Y4-起配位作用
一、 EDTA的性质与离解
1、EDTA的性质(1) EDTA：白色无水结晶粉末，难溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。(不适合作标液)
(2)EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：白色结晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相当于0.3mol/L ）, pH约为4.4，弱酸性。(适合作标液)
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2-
HY3-
Y4-
分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。

pH小于 1， H6Y * pH＝ 2.67~6.16 H2Y
pH 大于10.2 Y4-
（1）pH↗，EDTA配位能力↗
（2）pH≥12时EDTA几乎完全以Y4–形式存在，配位能力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。
二、EDTA的金属螯合物
1、普遍性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物，
且是环状螯合物。

2. 配位比简单1：1，且无分级配位现象。
3. 配位反应完全，配合物非常稳定。
4. 配合物易溶于水。EDTA与金属离子形成的配合物MYn-4一般都带电荷，是极性的，所以易溶于水。
5.颜色特点：M无色—形成MY也无色，M有色—形成MY色更深
副反应对配位滴定的影响
一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数
M + Y = MY
式中： 为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，