电化学工作站原理和应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1.电化学工作站基本概述电化学工作站基本概述2 2.电化学测试方法电化学测试方法3.电化学工作站原理电化学工作站原理4.电化学工作站详细应用电化学工作站详细应用第1页21.二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外0.2V包含两部分：过电势和溶液电阻造成电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)能够采取二电极*给定电势只有一部分作用到电极上第2页32.三电极电化学池l 工作电极（WE）l 参比电极（RE）l 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode，CE)Luggin capillary第3页第4页加入电极叫做参比电极，它作用是为了测量进行这些反应电极电位一个基准电极。被测定电极叫做工作电极，与工作电极相正确电极叫做辅助电极。在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调整研究电极电位，最理想设备为含有自动调整功效恒电位仪。第5页6对（辅助）电极u 作用传导电流u 要求（1）良好电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称位置 u 惯用镀Pt黑Pt或Ni等，玻炭、石墨等第6页7工作电极l 液体电极 Hg电极l 固体电极 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。惯用液体Hg电极有：（1）滴汞电极（dropping mercury electrode，DME）（2）静态滴汞电极（static mercury drop electrode，SMDE）（3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE),第7页8金属电极 Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流能够忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。固体电极 金属电极和炭电极第8页判断分析：判断分析：是试验结果是试验结果分析和解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是试验结果是试验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件选择与控选择与控制。制。对对对对“未知未知未知未知”施加施加施加施加挠动信号挠动信号挠动信号挠动信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号 判断分析得判断分析得判断分析得判断分析得“已知已知已知已知”学习电化学测量基本方法以下：第9页三电极与两回路三电极与两回路实测图第10页三电极与两回路三电极与两回路原理图第11页研究研究电极电极WE三电极三电极组成组成三电三电极极辅助辅助电极电极CE参比参比电极电极RE第12页由：控制与测量电位仪器、WE、RE、盐桥等组成。测量回路（并联电路）测量回路并联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）实现控制或测量极实现控制或测量极化改变化改变测量测量WE通电时改变情况通电时改变情况功效功效功效功效目目调整或控制流经调整或控制流经WE电流电流实现极化电流改变与测量实现极化电流改变与测量两回路两回路第13页1.能够同时测量极化电流和极化电位；能够同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路含有足够测量精度。三电极两回路含有足够测量精度。三电极优点三电极优点第14页1.被测体系被测体系 研究电极所处溶液体系研究电极所处溶液体系。2.测量体系测量体系 参比电极所处溶液体系。参比电极所处溶液体系两类溶液体系两类溶液体系第15页1.2.1 电解池容器电解池容器 是装电解质溶液、是装电解质溶液、WE、CE所用，是一个容器，要求稳所用，是一个容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃，强碱电解液例外，部分无机电解质是玻璃，强碱电解液例外，详细要求以下详细要求以下：化学稳定性高；化学稳定性高；体积适中体积适中 太小：研究体系浓度改变；太大：浪费太小：研究体系浓度改变；太大：浪费 浓度改变：浓度改变：，可见，可见c与与J0相关相关。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第16页 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大欧姆压降；距离距离(管直径管直径)，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士人名，为了纪念他创院士人名，为了纪念他创造装置，他是经典电化学奠基人。造装置，他是经典电化学奠基人。气体电极：要注意气体入口和出口气体电极：要注意气体入口和出口 比如：燃料电池氢电极、氧电极。比如：燃料电池氢电极、氧电极。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第17页 辅助电极位置、大小及形状辅助电极位置、大小及形状；位置：与位置：与WE平行放置；平行放置；大小：大小：SCE5SWE。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第18页形状：比如天津第一电镀厂，要镀形状：比如天津第一电镀厂，要镀12 t轴（直径轴（直径1.2 m，长：，长：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动目标是减小浓差极化，就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动目标是减小浓差极化，四面为辅助电极，以下列图所表示：四面为辅助电极，以下列图所表示：恒电位测量中，电解池内阻要小。恒电位测量中，电解池内阻要小。三电极体系中各组成部分作用和要求三电极体系中各组成部分作用和要求第19页 作用：比较。作用：比较。本身电位稳定。本身电位稳定。应具备条件应具备条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i0）；）；实实际际上上i0不不可可能能，所所以以需需要要控控制制流流经经RE电电流流非非常常小小，即即：I测测10-7 A/cm2。参比电极参比电极第20页应具备条件应具备条件 良好稳定性良好稳定性(化学稳定性好、温度系数小化学稳定性好、温度系数小)；含有良好恢复特征；含有良好恢复特征；恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。度快。参比电极参比电极第21页常见参比电极常见参比电极甘汞电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-因为因为Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，预防要饱和，预防 发生改变发生改变)。参比电极参比电极第22页常见参比电极常见参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。预防，受温度影响大。预防Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓度高浓度SO42-，40。参比电极参比电极第23页常见参比电极常见参比电极 汞汞-氧化汞电极氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但含有较强氧化性，应预防还原性物质对，比较稳定，但含有较强氧化性，应预防还原性物质对Hg2+影响影响。参比电极参比电极第24页常见参比电极常见参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+(光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以：（控制（控制Cl-纯度）影响纯度）影响。参比电极参比电极第25页1.2.2.2 常见参比电极常见参比电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3 参比参比电电极极选择选择 测测量量体体系系（参参）与与被被测测体体系系（研研）具具备备相相同同阴阴离离子子（浓浓度度相相近近），则则不不要要盐盐桥桥，如如没没有有相相同同阴阴离离子子，则则需需要要盐盐桥桥，惯惯用用是是以以下下三三种种阴阴离离子子电电极极（酸、盐、碱）（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极参比电极第26页 测量与被测体系组成或浓度不一样时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不一样时用盐桥。作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系污染。消除测量体系与被测体系污染。要求（盐桥制备注意事项）要求（盐桥制备注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（惯用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（惯用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥预防液体流动固定盐桥预防液体流动 采取采取4%琼脂溶液固定。琼脂溶液固定。盐桥盐桥第27页研究电极研究电极第28页滴滴HgHg电极优点电极优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s)试验结果重现性好试验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现第29页滴滴HgHg电极缺点电极缺点 被测体系浓度有一定限制 浓度不能太小浓度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落；适当浓度范围是：0.01C0.1 M电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.6-1.6 VHg电极表面行为与其它电极表面有差距第30页1.2.5.1 辅助电极作用辅助电极作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极要求辅助电极要求应使辅助电极面积增大；应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以确保满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以确保满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极辅助电极第31页参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定i0很小热力学体系平衡电位，在测量电路溶液处很小热力学体系平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为何？理方面各有何要求？为何？准确测量注意事项准确测量注意事项第32页测量或控制电位仪器要求测量或控制电位仪器要求 内阻足够大；内阻足够大；准确测量注意事项准确测量注意事项若要求：，则要普通 就满足测量精度要求 第33页测量或控制电位仪器要求测量或控制电位仪器要求 内阻足够大；内阻足够大；准确测量注意事项准确测量注意事项普通 就满足测量精度要求若，则 考虑R池也有一定值，故 若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要第34页1.电化学工作站基本概述 电化学工作站在电池检测中占有主要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既能够做三种基本功效常规试验，也能够做基于这三种基本功效程式化试验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测表达电池反应机理交流阻抗参数，从而完成对各种状态下电池参数跟踪和分析。第35页第36页第37页电化学工作站装置图电化学工作站3211为工作电极 2为参比电极 3为对电极3 2 1第38页电化学工作站装置图电化学工作站装置图第39页1.3 恒电位仪基本概念 恒电位仪是电化学测试中最主要仪器，其性能优良直接影响电化学测试结果准确度。由它控制电极电位为指定值，以到达恒电位极化目标。若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而改变。第40页内容内容恒电位仪原理 1、溶液等效电路与三电极体系 2、电子线路基础 3、恒电位仪经典电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数第41页法国雷氏恒电位仪恒电位仪voltalab50第42页恒电位仪恒电位仪26322632732273EG&G PARC第43页AutolabBAS 100WWE:工作电极/研究电极RE:参比电极CE:辅助电极/对电极WERECE恒电位仪第44页溶液等效电路与三电极体系溶液等效电路与三电极体系一、恒电位仪原理一、恒电位仪原理两电极体系+-E两电极体系惯用于工业电解、电镀、电合成以及电池。但在基础理论研究中并不适用第45页 -XERfCdRl紧密层E？Cd:双层电容;Rf：法拉第电阻;Rl：溶液电阻界面电位电化学特征关系是电化学研究中关键部分电极等效电路第46页E？恒电位仪CEREWEEi=0iRE要求：电极电位非常确定、稳定。惯用饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢电极(RHE)，以及一些金属，如Pt、Ag等三电极体系恒电位仪能够控制恒电位仪能够控制单根电极单根电极界面电位，界面电位，从而研究它电化学特征。从而研究它电化学特征。CE普通只要求化学/电化学稳定性好，表面积较大，如Pt黑、C等123132第47页当代恒电位仪结构框图当代恒电位仪结构框图计算机单片机单片机缓存A/DD/A电流转化恒电位电路恒电位电路通讯协议USB,串口，GPIB（并口）状态控制电解池第48页电子线路基础电子线路基础直流电源220V变压整流滤波对于恒电位仪，电源电压10100V，它决定最大槽压正电源电源、运算放大器、电源、运算放大器、A/D与与D/A负电源地，0V电路板中“地线”是一个参考点，它与日常从大地引出来地线不是一个概念。但因为电路板“地线”常与电源插头地线、金属外壳相连，最终经过三孔插头与地线相连，使仪器含有很好安全性和屏蔽性能。第49页运算放大器运算放大器(Operational amplifier)(Operational amplifier)运算放大器是恒电位仪恒电位电路关键部件。掌握运算放大器原理、特征及其基本电路，才能了解恒电位仪原理！第50页+-反相输入同相输入输出正电源负电源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+-Vin-)A为放大倍数，普通可达105以上开环特征Vout(Vin+-Vin-)DV1 放大AEA第58页A/D测量时，最终一位数字会有偏差(1),所以测量误差为：A/D位数(n)越高，误差越小。恒电位仪A/D转换器位数普通为20、16、14、12位等。对于A/D位数较低恒电位仪，电流测量过程常出现台阶，此时应该提升电流灵敏度（如1mA100mA)。Si=1mASi=100mA第59页简易恒电位仪电路示意简易恒电位仪电路示意+-电压信号输入CEREWE0V-1.0 V-1.0 V-1.0 V工作电极相对于参比电极电压为工作电极相对于参比电极电压为1V,即即通常所说工作电极电压为通常所说工作电极电压为1V第60页实用恒电位仪经典电路实用恒电位仪经典电路+-信号输入CEREWE-1.0 V0 V1.0 V+-+-RR0VR1RiOP1OP2OP31.0 V电流灵敏度电流输出WE相对于RE电压为-1.0V与输入信号相同第61页辅助功效外输入辅助功效外输入+-EiCEREWE0 V-(Ei+Eext)+-+-RRR外输入0VR1RiOP1OP2OP3电流灵敏度电流输出WE相对于RE电压 Ei+EextEext-(Ei+Eext)第62页辅助功效欧姆降赔偿辅助功效欧姆降赔偿CEWERE溶液电阻EEf峰位移动，峰宽化EtEfE ELELi*RuELi电流越大，溶液电阻压降越显著Ru通常在10W以上，当电流达mA级时，电位误差10mV必须考虑欧姆降赔偿（利用电位阶跃测量溶液电阻）第63页欧姆降赔偿欧姆降赔偿+-信号输入CEREWE+-+-RRR外输入0VR1RiOP1OP2OP3欧姆降赔偿EL与电流成正比相当于再外加一个电压，抵消溶液电阻压降。第64页辅助功效滤波辅助功效滤波WE+-ROP2电流输出正常信号噪音干扰后信号噪音最主要成份是50Hz交流电干扰！消除方法1.滤波2.屏蔽3.采样频率调整为20ms整数倍二阶压控滤波器滤波第65页恒电流恒电流EI+-CEWERIRE+-OP3EOP1+-RFRIWECE反相放大器EIiii与恒电位不一样，参比电极对电流控与恒电位不一样，参比电极对电流控制无影响，它只负责电位测量！制无影响，它只负责电位测量！第66页恒电位仪主要技术参数恒电位仪主要技术参数电压调制范围：10V槽压：20V最大(小)电流：200mA(120fA)电流灵敏度与分档：200mA200nA 7挡采样速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits电位上升时间：1ms溶液电阻赔偿范围:20MW20W计算机通讯接口类型:USB其它从属功效（如交流阻抗，外输入/输出接口）、软件功效、是否支持用户开发等2263恒电位仪技术参数第67页2.电化学测试简述 电化学测定方法是将化学物质改变归结为电化学反应，也就是以体系中电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应量度进行测定方法。包含电流-电位曲线测定；电极化学反应电位分析，电极化学反应电量分析；对被测对象进行微量测定极谱分析；交流阻抗测试等。第68页惯用电化学测试方法技术为：电流分析法(也称为计时安培法)、差分脉冲安培法(DPA)、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。第69页电化学测试方法优点：1简单易行。可将普通难以测定化学参数直接变换成轻易测定电参数加以测定。2灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行，所以，即使是微量物质改变也能够经过轻易测定到电流或电量来进行测定。3实时性好。利用高精度特点，能够检测出微反应量，并对其进行定量。第70页交流阻抗原理及应用交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动跟随情况，同时测量电极交流阻抗，进而计算电极电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系含有双电极，并在该双电极上对交流电压含有瞬时交流电流对应特征即可。第71页交流阻抗谱(EIS)在防腐技术方面应用1985年发觉聚苯胺能使不锈钢电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域应用成为近年来研究热点.第72页交流阻抗谱(EIS)在金属表面钝化方面应用要确定某钝化工艺中Fe2+浓度对钝化效果影响，能够在不一样Fe2+浓度下测试出交流阻抗曲线，从中筛选出最适当工况。表明浓度1比浓度2、浓度3成膜工艺要好，所以能够选择浓度1作为该参数最正确条件。第73页循环伏安法原理 循环伏安法是在一定电位下测量体系电流，得到伏安特征曲线。依据伏安特征曲线进行定性定量分析。假如施加电位为等腰三角形形式加在工作电极上，得到电流电压曲线包含两个分支，假如前半部分电位向阴极方向扫描，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，便产生氧化波，该法称为循环伏安法。假如电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波高度就不一样，对称性也较差。第74页It can beconsidered that the substituted Li and Cu ions play an important role to improve battery performance of the LiFePO4 material,which can improve the kinetics of lithium oxidation/reduction on the electrode by enlarging the contact area of the particles.第75页从图中能够看出氧化还原峰很对称，阴极峰电流 与阳极峰电流，近似相等，且伴随扫描速率增加，两峰均没发生位移只是峰高增大。这些说明IrC16 2-与IrCl6 3-之间氧化还原反应属于可逆反应。第76页在电路表面镀层应用电偶电流曲线上电偶电流大小实际上反应是瞬间电路板表面所镀金属沉积速度，也就是直接反应反应速度。第77页Thank You!Thank You!第78页