海洋资源化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 海洋资源化学主讲人 李伟光第1页第一节 介绍研究历史海洋生物资源化学概念研究内容已发觉海洋天然产物结构类型第2页1.1 研究历史1960年以前，孕育期；19601970，形成期；1970年至今，高速发展期。第3页神农本草经本草纲目泰耳紫泰耳紫(tyrian purple)(tyrian purple)对海洋生物化学成份研究能够追溯到上世纪末本世纪初，比如河豚毒素第4页60年代，海洋天然产物化学进入了形成阶段。利用当代伎俩来研究海洋生物化学成份。研究主要是海洋毒素，。逐步形成了一门新兴海洋天然产物化学。第5页1968196819701970年间，年间，WeinheimerWeinheimer等从加勒比海等从加勒比海柳珊瑚发觉了丰富前列腺素柳珊瑚发觉了丰富前列腺素PGAPGA2 2-15-15差向异构差向异构体，含量高达体，含量高达1.81.8。掀起了海洋天然产物化。掀起了海洋天然产物化学发展新高潮。学发展新高潮。第6页三个平行路线:海洋毒素,海洋生物药品,海洋化学生态学.对海洋天然产物当代研究只有几十年历史，经过研究生物只占很小一部分,故现在成为世界各国研究热点.第7页第8页国际海洋生物活性物质研究投资情况美国：NRI和NCI:5000多万/年。NIH:基金增加 15%。日本：海洋生物技术研究院（1988）及海洋科学 技术中心：1亿美元/年。欧盟：海洋科学和计划（1989）：1亿美元/年，有8个国家和19个海洋生物科研机构负担。第9页1.2 海洋生物资源化学概念海洋生物资源化学是研究从海洋生物体中开发利用化学资源科学，其目标是从资源学角度研究海洋生物起源相关化合物结构、类型、性质、分布以及利用路径等第10页1.3 研究内容海洋生物资源化学是海洋化学一个主要分支，其立足于对海洋资源开发利用，研究内容主要包含海洋生物粗提物分离其中活性成份，对其结构和活性、化学修饰。第11页1.4 已发觉海洋天然产物结构类型核苷核苷胍胺类胍胺类聚醚聚醚大环内酯大环内酯小分子化合物小分子化合物（甾体、萜类、（甾体、萜类、酰胺类、酚类酰胺类、酚类皂苷等）皂苷等）生物碱生物碱多糖多糖肽类肽类（缩酚肽、（缩酚肽、环肽等）环肽等）其他其他（脂肪酸、糖脂、（脂肪酸、糖脂、吲哚类等）吲哚类等）主要种类主要种类第12页第二节 各类化合物2.1萜类化合物Terpenoids 萜类化合物涵义及其在生物体内分布萜类化合物涵义及其在生物体内分布萜类化合物分类萜类化合物分类萜类化合物萜类化合物第13页2.1.1 2.1.1 萜类化合物涵义及其在生物体内分萜类化合物涵义及其在生物体内分布布将由甲戊二羟酸衍生而来、分子式符合(C5H8)n通式化合物称为萜类化合物第14页萜类生物合成图示萜类生物合成图示第15页第16页异戊二烯规律：是由若干个异戊二烯单位以头尾相接而成。广泛分布于珊瑚、海绵、软体动物和海藻等海洋生物体内。第17页2.2.22.2.2 萜类分类和分布萜类分类和分布碳原子数名称通式(C5H8)n存在5半萜n=1植物叶10单萜n=2挥发油15倍半萜n=3挥发油20二萜n=4树脂,苦味质,植物醇25二倍半萜n=5海绵,植物病菌,昆虫代谢物30三萜n=6皂苷,树脂,植物乳液40四萜n=7植物胡萝卜素类7.5103至3105多聚萜(C5H8)n橡胶,硬橡胶第18页2.3 单萜 monoterpenemonoterpene 单萜是由两个异戊二烯单位组成，有环状和链状之分。第19页2.4 2.4 倍半萜倍半萜sesquiterpenoidssesquiterpenoids倍半萜是由3个异戊二烯单位连接而组成，分为链状和环状，海洋生物中海藻、腔肠动物、海绵动物和软体动物中发觉倍半萜越来越多，种类已达300各种。第20页frondosins A1 frondosins D2 avarol酚醌倍半萜它们都含有抗HIV-1活性，其作用机制可能与avarol相同第21页结构特殊倍半萜软珊瑚中lemnacarnol,它们生物合成过程一定经过复杂重排。第22页苯并呋喃环倍半萜在柳珊瑚中发觉，第23页倍半萜氢醌分布在褐藻及海藻中如褐藻zonarol异腈倍半萜含有异腈化合物在自然界极为少见，常与对应甲酰胺和异硫氰酸酯共存。第24页2.5 2.5 二萜二萜diterpenoidsditerpenoids 二萜是由4个异戊二烯单位连接而成萜类化合物，海洋动植物体内也发觉了二萜化合物存在。其化学结构改变比倍半萜更大，许多结构类型与陆地上完全不一样。第25页异腈基二萜化合物从日本Okinawa海域海绵Acanthella sp.中发觉了3种二萜类化合物（下列图），抑制疟原虫Palsnodium falciparum增殖。第26页Dolabellane型二萜在各种海洋生物中存在。食草软体动物海兔消化腺中分得14种这类二萜化合物，我国南海软珊瑚第27页含有内酯二萜软珊瑚中含量最高二萜sarcophine含有毒鱼作用。条状短指软珊瑚、澳大利亚软珊瑚沐浴海绵Spongia zimocca等发觉了大量二萜类化合物，。第28页2.6 2.6 二倍半萜二倍半萜 sesterterpenoidssesterterpenoids 二倍半萜是由五个异戊二烯单位连接而成化合物海洋生物其中海绵动物是已知二倍半萜类化合物最丰富天然起源第29页三碳环二倍半萜从一个未定名Ircinia属海绵中发觉海洋天然产物中第一个三碳环二倍半萜（suvanine）,第30页2.7 2.7 三萜三萜triterpenoids triterpenoids 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成化合物，三萜皂苷（triterpenoid saponins），因该类皂苷往往含有羧基，所以又称为酸性皂苷。还含有溶血及毒鱼与毒贝类生物作用。动物界只有海洋棘皮动物含有皂苷，如海参和海星，皂苷是它们毒性成份 第31页三萜类化合物结构类型无环三萜二环三萜三环三萜四环三萜（羊毛甾烷型，达玛甾烷型，原萜烷型，葫芦烷型）五环三萜（奇墩果酸型，乌苏烷型，羽扇豆烷型等）第32页无环三萜海洋生物中三萜化合物种类和数目不多，仅在海藻、鲨鱼以及珊瑚等海洋生物体内发觉了少数几个，如：角鲨烯第33页双环三萜醇，在一些海洋生物体内发觉了三萜及其皂苷类化合物，如：从一个太平洋海域海绵中得到2种双环三萜醇naurol A和B，第34页四环三萜。本类型皂苷广泛分布于植物界和海洋生物，如海参和海星等体内。如：从海绵中分离得到9个30-去甲羊毛脂烷型三萜低聚糖苷sarasinosides（下列图），第35页五环三萜从Palau海域中海绵Haliclona sp.中发觉三萜化合物adociasulfate 1-6第36页爵床科植物老鼠勒，从中分离到一个由羽扇豆醇与阿拉伯糖和葡萄糖醛酸组成双糖苷（下列图），第37页 2.8 2.8 四萜四萜四萜是由八个异戊二烯单位连接而组成海洋生物中报道四萜类化合物不多，虾青素是其中一个，它广泛存在于甲壳类动物体内一个多烯色素，。第38页苏镜娱等首次从南中国海软珊瑚中分离到由双十四环碳骨架组成四萜化合物，并提出了这类四萜化合物可能生源路径。第39页3 3 含氮化合物含氮化合物 生物碱类 氨基酸类核苷酸类神经酰胺 第40页3.1 3.1 生物碱类生物碱类alkaloidsalkaloids生物碱类是天然起源化合物中种类比较多一类，通常对生物碱定义是：天然起源含氮有机化合物第41页植物体内生物碱积累次级结构修饰（如甲基化）同种植物往往含有数种甚至几十种结构类型相同或不一样生物碱同种植物种，生物碱有没有或含量多少受生长条件与气候等原因影响第42页生物碱在植物界分布普通规律系统发育较低级类群中，生物碱分布较少或无 生物碱集中分布在系统发育较高级植物类群。生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中越是特殊类型生物碱，其分布植物类群就越窄 第43页依据生物碱分子中氮原子所处状态主要分为六类 游离碱 盐类 酰胺类 N-氧化物（N-O-R）氮杂缩醛类 其它，如：亚胺（C=N）、烯胺（N-C=C、N-CN）等 第44页3.1.1 3.1.1 溴代吡咯生物碱溴代吡咯生物碱溴代吡咯生物碱是最常见海绵次生代谢产物之一，Agelas属海绵是这类化合物集中天然起源，从Palau New Guinean海域海绵Agelas nakamurai中分离到该类生物碱（下列图）第45页3.1.2 3.1.2 吲哚生物碱吲哚生物碱主要分布于海绵、腔肠动物、被囊动物以及苔藓虫中。从海绵Spongosorites sp.中分离到一个双吲哚生物碱Dragmacidin E（下列图左）。第46页蓝绿藻（Lyngbya majuscula Gomont）中含有一个吲哚生物碱（lyngbyatoxinA）第47页 从日本骏河湾产东风螺（Babylonia japonica）分得骏河毒素（surugatoxin）和新骏河毒素（neosurugatoxin）第48页3.1.3 3.1.3 吡啶生物碱吡啶生物碱当前从海洋生物中取得吡啶生物碱约有100各种，主要分为3-烷基吡啶生物碱以及含有pyrido-(2,3,4-K,L)-acridine母核多芳环化合物2类，从Okinawa海域海绵中分离到3种新吡啶生物碱（下列图）。第49页3.1.4 3.1.4 溴代酪氨酸生物碱溴代酪氨酸生物碱溴代酪氨酸型生物碱主要存在于Verongida目海绵中。从Okinawa海域海绵Suberea sp.中先后分离到maedamines A和B（下列图），第50页3.1.5 3.1.5 大环生物碱大环生物碱大环生物碱是由3-烷基吡啶或降3-烷基吡啶作为基本单元转化而来。从Palau海域一个未判定海绵中分离到N-methyl-epi-manzamine D（下 列 图 29）和 epi-manzamine D（下列图30）第51页3.1.6 3.1.6 环肽生物碱环肽生物碱这是一类由常见D-氨基酸以及一些非常见氨基酸组成大环肽，如：从海绵中分离得到pseudotheonamide A1、A2、B2、C和D（下列图）以及dihydrocyclotheonamide A（下列图44）第52页第53页3.17 胍基化合物在海洋生物中含有各种类型胍基化合物。胍 基 化 合 物 中 最 著 名 是 河 豚 毒 素（tetrodotoxin）及 石 房 蛤 毒 素（saxitoxin）。第54页 第55页第56页