热力学与统计物理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

热力学与统计物理热力学与统计物理热力学与统计物理热力学与统计物理 第一章：热力学基本规律第一章：热力学基本规律 第1页Contents 导导 言言 第一章：热力学基本规律第一章：热力学基本规律 第二章：均匀物质热力学性质第二章：均匀物质热力学性质 第三章：单元系相变第三章：单元系相变 第四章：多元系复相平衡和化学平衡第四章：多元系复相平衡和化学平衡 第六章：近独立粒子最概然分布第六章：近独立粒子最概然分布 第七章：波尔兹曼统计第七章：波尔兹曼统计 第八章：波色统计与费米统计第八章：波色统计与费米统计 第九章：系综理论第九章：系综理论Company LogoCompany Logo第2页导言导言一一.热力学与统计物理学研究任务热力学与统计物理学研究任务 研究研究热运动规律热运动规律、与热运动相关物性与热运动相关物性及及宏观物质宏观物质系统演化系统演化。二二.热力学与统计物理学研究方法有什么特点？热力学与统计物理学研究方法有什么特点？热力学不考虑物质微观结构，而是从试验总结热力学不考虑物质微观结构，而是从试验总结定律出发经过严密逻辑推理得到物体宏观热性质定律出发经过严密逻辑推理得到物体宏观热性质间联络，从而揭示热现象相关规律。间联络，从而揭示热现象相关规律。统计物理认为，热现象是微观粒子热运动宏观统计物理认为，热现象是微观粒子热运动宏观表现，而实际观察到宏观热力学量则是对应微观力表现，而实际观察到宏观热力学量则是对应微观力学量统计平均值。学量统计平均值。Company LogoCompany Logo第3页 热力学现象一个主要特点是系统热力学现象一个主要特点是系统 热力学研究对象是一个宏观系统，含有普通物理系统热力学研究对象是一个宏观系统，含有普通物理系统性质，力学、电磁学，或其它什么性质。所以，研究系统性质，力学、电磁学，或其它什么性质。所以，研究系统在温度发生改变时，还会发生如力学、电磁学等改变。系在温度发生改变时，还会发生如力学、电磁学等改变。系统力学、电磁学改变服从力学、电磁学规律，但伴随温度统力学、电磁学改变服从力学、电磁学规律，但伴随温度改变发生，单纯力学、电磁学规律不足以描述这些现象，改变发生，单纯力学、电磁学规律不足以描述这些现象，必须发觉其它规律热力学规律。必须发觉其它规律热力学规律。所以，热力学规律在力学、电磁学规律所以，热力学规律在力学、电磁学规律之外之外，又必须，又必须与力学、电磁学规律与力学、电磁学规律相容相容。热力学研究现象与温度改变相联络。热力学研究现象与温度改变相联络。温度。导言导言Company LogoCompany Logo第4页 宏观系统由大量微观粒子组成宏观系统由大量微观粒子组成。系统力学、电磁学运动。系统力学、电磁学运动有系统有系统整体整体运动（宏观改变和宏观相互作用），也有组成系运动（宏观改变和宏观相互作用），也有组成系统微观粒子力学、电磁学运动和粒子间相互作用。统微观粒子力学、电磁学运动和粒子间相互作用。热力学性质是系统宏观性质热力学性质是系统宏观性质。从理论上讲，假如决定这。从理论上讲，假如决定这种性质仅为系统另外宏观性质，则它必是力学电磁学性质，种性质仅为系统另外宏观性质，则它必是力学电磁学性质，而非其它。所以，作为系统独立规律，它必定要与系统微观而非其它。所以，作为系统独立规律，它必定要与系统微观运动规律相关。而试验表明，温度本身就依赖于系统微观粒运动规律相关。而试验表明，温度本身就依赖于系统微观粒子运动激烈程度。子运动激烈程度。所以，存在两种方法来研究系统热力学性质：所以，存在两种方法来研究系统热力学性质：微观：微观：统计物理统计物理宏观：宏观：热力学热力学系统热力学性质是其系统热力学性质是其大量微观粒子无规则运动决定。导言导言Company LogoCompany Logo第5页微观粒子运动微观粒子运动无无热现象热现象统计物理统计物理出发点是微观粒子力学、电磁学运动和相互作用。出发点是微观粒子力学、电磁学运动和相互作用。它对热现象描述它对热现象描述热力学热力学不考虑系统微观状态。将系统看作连续整体。不考虑系统微观状态。将系统看作连续整体。统计计算统计计算微观运动描述与计算微观运动描述与计算它对热现象描述它对热现象描述1.从大量试验事实中总结出规律；与详细系统从大量试验事实中总结出规律；与详细系统结构无关结构无关。2.用连续函数表示系统性质。用连续函数表示系统性质。热力学定律热力学定律 多元函数微积分多元函数微积分1.依赖于我们对详细系统微观运动描述依赖于我们对详细系统微观运动描述结构结构和和模型模型。2.经过经过统计统计方法完成方法完成从微观运动来了解宏观系统热性质从微观运动来了解宏观系统热性质。宏观热性质。宏观热性质。Company LogoCompany Logo第6页 两种研究方法存在着各自优缺点，在实际研究中，两种研究方法存在着各自优缺点，在实际研究中，需要互为补充，相辅相成。需要互为补充，相辅相成。三三.本课程特点和要求本课程特点和要求 作为作为宏观理论宏观理论与与微观理论微观理论结合，热力学与统计物结合，热力学与统计物理学是一个比很好例子。其中统计物理部分与当代理学是一个比很好例子。其中统计物理部分与当代物理学前沿很多内容结合较紧。物理学前沿很多内容结合较紧。数学上不是太难，不过需要补充一些数学上不是太难，不过需要补充一些概率论概率论方面方面知识，主要是把握好物理模型构建，以及概念之间知识，主要是把握好物理模型构建，以及概念之间相互关系，学习中重点领会其中物理思想和物理方相互关系，学习中重点领会其中物理思想和物理方法。法。导言导言Company LogoCompany Logo第7页微观粒子微观粒子观察和试验观察和试验出 发 点热力学验证统计物理学，热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质统计物理学揭示热力学本质二者关系无法自我验证无法自我验证不深刻不深刻缺 点揭露本质揭露本质普遍，可靠普遍，可靠优 点统计平均方法统计平均方法力学规律力学规律总结归纳总结归纳逻辑推理逻辑推理方 法微观量微观量宏观量宏观量物 理 量热现象热现象热现象热现象研究对象微观理论（统计物理学）宏观理论（热力学）导言导言Company LogoCompany Logo第8页第一章 热力学基本规律Company LogoCompany Logo第9页一、热力学系统一、热力学系统 1，热力学系统，热力学系统(体系体系)一个宏观、有限物质系统，一个宏观、有限物质系统，普通由普通由大量大量 微观粒子微观粒子 组成。组成。热力学系统是用容器或假想曲面热力学系统是用容器或假想曲面把所需研究部分分离出来宏观系统，把所需研究部分分离出来宏观系统，比如：热机中比如：热机中“工作物质工作物质”。Company LogoCompany Logo第10页孤立系：与外界无能量交换，无物质交换，孤立系：与外界无能量交换，无物质交换，是一个理想极限概念。是一个理想极限概念。(封封)闭系：与外界只有能量交换，闭系：与外界只有能量交换，但无物质交换但无物质交换开开(放放)系：与外界即有能量交换，系：与外界即有能量交换，又有物质交换。又有物质交换。2，热力学系统类型，热力学系统类型Company LogoCompany Logo第11页例例孤立系统孤立系统：粒子数粒子数 N 不不变、变、能量能量 E 不不变。变。封闭系统封闭系统：粒子数粒子数 N 不不变、变、能量能量 E 可可变。变。开放系统开放系统：粒子数粒子数 N 可可变、变、能量能量 E 可可变。变。气体系统气体系统Company LogoCompany Logo第12页3，系统本身化学成份及物理状态，系统本身化学成份及物理状态元：化学组元，指系统中每一个化学成份。元：化学组元，指系统中每一个化学成份。单元单相系，如：单元单相系，如：H2O液相液相多元单相系，如：混合气体，多元单相系，如：混合气体，N2和和H2单元多相系，如：水、水蒸气、冰三者共存单元多相系，如：水、水蒸气、冰三者共存多元多相系，如：多元多相系，如：N2、H2、NH3 固、液、汽共存系固、液、汽共存系一个物理状态均匀系统称为一个一个物理状态均匀系统称为一个“相相”。相：化学组元物理状态，如固相、液相、气相等。相：化学组元物理状态，如固相、液相、气相等。Company LogoCompany Logo第13页二、热力学系统平衡态及其描述二、热力学系统平衡态及其描述1，关于，关于“热平衡状态热平衡状态”相关说明：相关说明：在没有外界条件影响在没有外界条件影响(即一个孤立系统即一个孤立系统)下，下，若体系各部分宏观性质在长时间内不发生若体系各部分宏观性质在长时间内不发生改变，则称该体系处于改变，则称该体系处于“热平衡热平衡(状状)态态”。（1）热平衡态）热平衡态弛豫时间弛豫时间：从平衡态破坏到新平衡态建立所需时间。从平衡态破坏到新平衡态建立所需时间。可从可从 10-16秒秒 到到 数星期、数月数星期、数月，甚至更长时间。，甚至更长时间。Company LogoCompany Logo第14页此为统计平均必定结果此为统计平均必定结果。对宏观系统，涨落极其微小，能够忽略。对宏观系统，涨落极其微小，能够忽略。所以，在热力学中，不考虑所以，在热力学中，不考虑“涨落涨落”。（3）热平衡态存在）热平衡态存在“涨落涨落”：宏观物理量实际上在不停地进行着宏观物理量实际上在不停地进行着 大或小起伏改变（涨落），大或小起伏改变（涨落），（2）热平衡态为）热平衡态为“热动平衡热动平衡”：大量微观粒子仍在不停运动，大量微观粒子仍在不停运动，为一个热动平衡。为一个热动平衡。Company LogoCompany Logo第15页（4）非孤立系统）非孤立系统“热平衡态热平衡态”，比如比如：“开系开系”、“闭系闭系”“热力学平衡态热力学平衡态”概念，概念，不但限于不但限于“孤立系统孤立系统”。对对“非孤立系统非孤立系统”，与外界合为一个系统后，与外界合为一个系统后，也可到达热力学平衡态。也可到达热力学平衡态。Company LogoCompany Logo第16页2，热力学平衡态描述（又称，热力学平衡态描述（又称“描述系统描述系统”）状态参量：状态参量：能独立改变且能描述系统状态物理量。能独立改变且能描述系统状态物理量。用用 一组一组 相互之间相互之间 独立独立 状态参量、状态参量、或或/和和 状态函数状态函数(即相互之间无函数关系即相互之间无函数关系)，来描述来描述“热力学平衡态热力学平衡态”。状态函数：状态函数：其自变量为多个状态参量和其自变量为多个状态参量和/或状态函数，或状态函数，能独立改变。能独立改变。Company LogoCompany Logo第17页（1）几何参量：长度、面积、体积、形变）几何参量：长度、面积、体积、形变（2）力学参量：力、压强、胁强）力学参量：力、压强、胁强（3）电磁参量：电场强度、电极化强度、）电磁参量：电场强度、电极化强度、磁场强度、磁化强度磁场强度、磁化强度（4）化学参量：如：各个组元浓度、）化学参量：如：各个组元浓度、各个相物质摩尔数、化学势各个相物质摩尔数、化学势 这四类参量足以描写大多数这四类参量足以描写大多数 热力学系统平衡状态，热力学系统平衡状态，普通依据问题性质和分析普通依据问题性质和分析 方便来选择参量方便来选择参量(描述系统描述系统)！四类物理参量：四类物理参量：Company LogoCompany Logo第18页若研究问题不包括电磁性质，又不考虑与若研究问题不包括电磁性质，又不考虑与化学成份相关性质。这时，只需化学成份相关性质。这时，只需体积体积V和和压强压强p两个状态参量便可确定系统状态。两个状态参量便可确定系统状态。简单热力学系统：简单热力学系统：只需二个只需二个状态参量状态参量 或或 状态函数状态函数就能确定其状态就能确定其状态(全部参量和函数全部参量和函数)系统。系统。Company LogoCompany Logo第19页3，宏观量与微观量，宏观量与微观量宏观量：描述热力学系统整体特征和状态物理量，宏观量：描述热力学系统整体特征和状态物理量，如压强、温度、体积，它反应是大量分子如压强、温度、体积，它反应是大量分子 组成系统性质，组成系统性质，可用仪器直接观察可用仪器直接观察。微观量：描述单个粒子特征和运动状态物理量，微观量：描述单个粒子特征和运动状态物理量，如分子质量、能量、速度，如分子质量、能量、速度，它它不能由试验直接测得不能由试验直接测得。宏观量与微观量之间有什么样对应关系呢？宏观量与微观量之间有什么样对应关系呢？比如：压强对应着什么样微观量？比如：压强对应着什么样微观量？这正是统计物理要研究内容。这正是统计物理要研究内容。Company LogoCompany Logo第20页4，广延量与强度量，广延量与强度量广延量：广延量：与质量数（或摩尔数）与质量数（或摩尔数）相关相关（成正比）（成正比）参量，参量，如：气体如：气体 体积、液体薄膜表面积、体积、液体薄膜表面积、磁介质磁矩，磁介质磁矩，系统内能系统内能U，熵，熵S，自由能，自由能F，焓焓H，热容量，热容量CCompany LogoCompany Logo第21页强度量：强度量：与质量数（或摩尔数）无关参量，与质量数（或摩尔数）无关参量，如：气体压强、温度，液体表面张力，如：气体压强、温度，液体表面张力，物质比热容量物质比热容量c，摩尔热容量，摩尔热容量cm 广延量除以总质量或广延量除以总质量或 总摩尔数后即为强度量；总摩尔数后即为强度量；广延量代数和仍是广延量；广延量代数和仍是广延量；Company LogoCompany Logo第22页5，热力学量单位，热力学量单位压强压强 p：1Pa =1N m-21 个个 标准大气压：标准大气压：热功当量：热功当量：1 Cal =4.1840 J能量：能量：焦耳：焦耳：Company LogoCompany Logo第23页三、热平衡定律（热力学第零定律）三、热平衡定律（热力学第零定律）温度，理想气体温标温度，理想气体温标1，两个系统，两个系统(物体物体)热平衡热平衡 两个系统两个系统(物体物体)由由透热壁透热壁经过足够长经过足够长时间时间热接触热接触后，它们状态都不再发生改变后，它们状态都不再发生改变而到达一个共同热平衡态，则称两个系统而到达一个共同热平衡态，则称两个系统(物体物体)到达了到达了“热平衡热平衡”。Company LogoCompany Logo第24页热平衡可传递性热平衡可传递性a.绝热与透热绝热与透热绝热绝热：无热交换：无热交换透热透热：可热交换：可热交换Company LogoCompany Logo第25页b.透热造成热平衡透热造成热平衡热平衡热平衡：Company LogoCompany Logo第26页c.热平衡可传递性热平衡可传递性表示热平衡表示热平衡Company LogoCompany Logo第27页假如两个物体各自与第三个物体到达热平衡，假如两个物体各自与第三个物体到达热平衡，它们彼此也处于热平衡，它们彼此也处于热平衡，此为此为“热平衡定律热平衡定律”。2，热平衡定律，热平衡定律(热力学第零定律）热力学第零定律）B C A透热壁：透热壁：绝热壁：绝热壁：经过足够长时间后，经过足够长时间后，A，B必定也到达了必定也到达了“共同热平衡态共同热平衡态”。Company LogoCompany Logo第28页3，温度，温度由热平衡定律可知，处于热平衡二个由热平衡定律可知，处于热平衡二个(或或多个多个)系统系统(物体物体)有共同热平衡态，有共同热平衡态，所以，二个系统所以，二个系统(物体物体)必有一个共同必有一个共同 状态参量或状态函数。状态参量或状态函数。经验表明，这个状态参量或状态函数经验表明，这个状态参量或状态函数 就是就是“温度温度”。热平衡定律又称为热平衡定律又称为“热力学第零定律热力学第零定律”。在不一样阶段，在不一样阶段，“温度温度”有不一样定义。有不一样定义。Company LogoCompany Logo第29页在四个独立在四个独立之中加一个约束条件，之中加一个约束条件，即它们之间产生一个函数关系即它们之间产生一个函数关系解之得解之得Company LogoCompany Logo第30页同理同理产生一个函数关系产生一个函数关系解之得解之得b.合起来得合起来得Company LogoCompany Logo第31页c.产生函数关系产生函数关系它与上式应同时成立，它与上式应同时成立，故故 是无须要，所以是无须要，所以Company LogoCompany Logo第32页关系式关系式每一边都表示一个热力学函数。每一边都表示一个热力学函数。此式表明，两个系统此式表明，两个系统热平衡热平衡时，存在一个时，存在一个相互相等相互相等热力学量。热力学量。这个热力学量叫这个热力学量叫温度温度。热力学第热力学第 0 定律定律两个系统分别与第三个系统热平衡，两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。则这两个系统相互热平衡。Company LogoCompany Logo第33页温度计温度计1.用建立热平衡方法测量温度。用建立热平衡方法测量温度。2.利用几何量或物理量改变，指利用几何量或物理量改变，指示温度改变。示温度改变。3.选择适当测温物质标定温度。理选择适当测温物质标定温度。理想气体温标、热力学温标。想气体温标、热力学温标。Company LogoCompany Logo第34页4，理想气体，理想气体温标温标，温度定量测量，温度定量测量理想气体温理想气体温(度度)标标(准准)要求，要求，水三相点温度为：水三相点温度为：T =273.16 K温度标准温度标准（1）理想气体温标）理想气体温标“273.16K”给出了温度一个给出了温度一个“基准点基准点”，一个一个“对比标准对比标准”，一把，一把“尺子尺子”。“273.16K”是经屡次试验归纳出来是经屡次试验归纳出来！Company LogoCompany Logo第35页 实实 验验 发发 现现：对理想气体，当其温度对理想气体，当其温度T=273.16 K时时,此时其体积此时其体积V=Vt，使其压强使其压强 pt0，然后，保持其体积不变（为然后，保持其体积不变（为Vt），），（2）经过理想气体，测第三方温度）经过理想气体，测第三方温度Company LogoCompany Logo第36页 该理想气体在吸热升温过程中，该理想气体在吸热升温过程中，(比如与被测物体热接触过程中比如与被测物体热接触过程中)有以下规律：有以下规律：那么，当理想气体与被测物体达成热平衡时，那么，当理想气体与被测物体达成热平衡时，依此正比关系，经过对依此正比关系，经过对 可测量可测量 p 测量，测量，可得到理想气体温度可得到理想气体温度 T，再依热平衡定律，再依热平衡定律，从而也就得到了被测物体温度从而也就得到了被测物体温度 T。Company LogoCompany Logo第37页 试验发觉，对水银试验发觉，对水银(汞柱汞柱)，在外界压强在外界压强 pout 0时，时，比如，抽成真空，比如，抽成真空，水银体积与温度关系为：水银体积与温度关系为：其中，其中，Vt 为温度为温度 T=273.16 K 时，时，水银水银(汞柱汞柱)体积。体积。（3）经过水银）经过水银(汞柱汞柱)，测第三方温度，测第三方温度这么，经过水银这么，经过水银(汞柱汞柱)体积，可知第三方温度。体积，可知第三方温度。Company LogoCompany Logo第38页1.建立温度计与被测建立温度计与被测 系统系统热平衡热平衡。水银温度计水银温度计2.选择选择水银柱长水银柱长随温随温 度改变指示温度。度改变指示温度。01020303.用水用水三相点三相点作摄作摄 氏氏零度零度。沸点为。沸点为 100。确定温标。确定温标。Company LogoCompany Logo第39页四、物态方程四、物态方程1，简单系统物态方程普通形式，简单系统物态方程普通形式自然有以下关系自然有以下关系:附录式附录式(A.6)比如：比如：物态方程：物态方程：平衡态下热力学系统各状态量之间平衡态下热力学系统各状态量之间函数关系函数关系Company LogoCompany Logo第40页例题例题:设设 x,y,z 为三个变量，其中任意两个是独立变为三个变量，其中任意两个是独立变量。量。含有含有 f(x,y,z)=0 形式。形式。证实：证实：Company LogoCompany Logo第41页消去两式中消去两式中dy得：得：其中其中x和和z 是独立变量，上式普遍成立，则是独立变量，上式普遍成立，则dx,dz系数恒为零。系数恒为零。解：解：函数可表为：函数可表为：选择前两个独立变量时，则有全微分选择前两个独立变量时，则有全微分:Company LogoCompany Logo第42页得：得：Company LogoCompany Logo第43页压强系数压强系数等温压缩系数等温压缩系数2，热力学系统三个系数，热力学系统三个系数体体(膨膨)胀系数胀系数自然有：自然有：注意：三个系数注意：三个系数、T 普通可由试验测定普通可由试验测定 Company LogoCompany Logo第44页3，理想气体，理想气体系统物态方程，理想气体，理想气体系统物态方程n mol 理想气体物态方程为：理想气体物态方程为：p V=n R T其中，其中，R =8.3145 J mol-1 K-1 称称“摩尔气体常量摩尔气体常量”。理想气体：理想气体：严格恪守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽严格恪守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律气体，称德罗定律气体，称“理想气体理想气体”。理想气体微观粒子为理想气体微观粒子为“刚性质点刚性质点”，各微观粒子间无任何相互作用。各微观粒子间无任何相互作用。Company LogoCompany Logo第45页下面依据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和理想下面依据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和理想气体温标，导出理想气体物态方程。气体温标，导出理想气体物态方程。1662年，玻意耳年，玻意耳(Boyle)发觉，对于给定质量气体在温发觉，对于给定质量气体在温度不变时，其压力度不变时，其压力 p 和体积和体积 V 乘积是一个常数乘积是一个常数p V=C 这被称为玻意耳定律。这被称为玻意耳定律。Company LogoCompany Logo第46页 选择含有固定质量理想气体经过一个等容选择含有固定质量理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由过程和一个等温过程，由变到变到，其中，其中Company LogoCompany Logo第47页状态改变状态改变 1体积不变体积不变 2.不变，压力变为不变，压力变为 Company LogoCompany Logo第48页在在相相同同温温度度和和压压力力之之下下，相相等等体体积积所所含含各各种种气气体体摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。在气体压力趋于零极限条件下，阿氏定律是正确。所在气体压力趋于零极限条件下，阿氏定律是正确。所以，在摩尔数相同时对于各种理想气体以，在摩尔数相同时对于各种理想气体 是相等是相等。Company LogoCompany Logo第49页试试验验测测得得在在冰冰点点(T273.15K)和和1atm下下，理理想想气气体摩尔体积为体摩尔体积为 m3mol-1由此可得由此可得 8.3145Jmol-1K-1所以，对于所以，对于1mol理想气体，物态方程为理想气体，物态方程为 n mol理想气体物态方程则为理想气体物态方程则为 Company LogoCompany Logo第50页与分子间斥力与分子间斥力相关修正项相关修正项 与分子间与分子间吸引力相关吸引力相关 修正项修正项4，范德瓦耳斯，范德瓦耳斯 气体，范德瓦尔斯气体，范德瓦尔斯 方程方程n mol 范氏气体物态方程为：范氏气体物态方程为：Company LogoCompany Logo第51页5，昂尼斯方程，昂尼斯方程昂尼斯昂尼斯 将将 理想气体方程理想气体方程 展开展开 为为 级数，级数，以靠近实际气体：以靠近实际气体：其中，其中，B(T)，C(T).分别为分别为 第一，第二第一，第二 维里系数。维里系数。Company LogoCompany Logo第52页6，简单固体和液体物态方程，简单固体和液体物态方程简单固体和液体普通特点：简单固体和液体普通特点：其体胀系数其体胀系数 和和 等温压缩系数等温压缩系数 T 只是只是 温度函数，与外界压强几乎温度函数，与外界压强几乎(近似近似)无关；无关；在一定温度范围内在一定温度范围内(比如室温范围比如室温范围)，其体胀系数其体胀系数 和和 等温压缩系数等温压缩系数 T 可近似看做常数。可近似看做常数。取简单固体和液体物态方程为：取简单固体和液体物态方程为：VV（T，p）Company LogoCompany Logo第53页则有：则有：可得：可得：考虑简单固体和液体特点考虑简单固体和液体特点“”、“”，对对“”式二端积分可得室温范围内物态方程：式二端积分可得室温范围内物态方程：Company LogoCompany Logo第54页 设：在室温范围内，设：在室温范围内，当当TT0，p0时，时，测得：测得：VV0（T0，0）将上述已知条件代入将上述已知条件代入“”式，可得：式，可得：这么可得物态方程为：这么可得物态方程为：Company LogoCompany Logo第55页x 将将“ex”在在 x0 处做泰勒展开，处做泰勒展开，取至一级小量，取至一级小量，则有则有：ex 1 x 函数函数 f(x)在在 xx0 处泰勒展开式：处泰勒展开式：Company LogoCompany Logo第56页其中，系数其中，系数、T 可由试验测定。可由试验测定。这么，简单固体和液体物态方程为：这么，简单固体和液体物态方程为：Company LogoCompany Logo第57页S7，顺磁性固体物态方程，居里定律，顺磁性固体物态方程，居里定律（1）电流环磁矩：）电流环磁矩：I磁矩大小：磁矩大小：m0 I S(安安米米2)Company LogoCompany Logo第58页 原子核含有原子核含有内禀内禀(本身固有本身固有)自旋磁矩自旋磁矩，但远远小于电子总矩磁，可忽略不计。但远远小于电子总矩磁，可忽略不计。（2）物质磁性：）物质磁性：起源于原子磁矩起源于原子磁矩原子中电子含有原子中电子含有内禀内禀(本身固有本身固有)自旋磁矩自旋磁矩，电子绕原子核运动含有电子绕原子核运动含有轨道磁矩轨道磁矩，电子自旋磁矩与轨道磁矩相互耦合，电子自旋磁矩与轨道磁矩相互耦合，组成组成电子总磁矩电子总磁矩。所以，原子磁矩由电子总矩磁决定。所以，原子磁矩由电子总矩磁决定。Company LogoCompany Logo第59页 当原子结合成份子和固体时，多数情况下电子磁当原子结合成份子和固体时，多数情况下电子磁矩将相互抵消，使分子中总电子磁矩等于零而对外界矩将相互抵消，使分子中总电子磁矩等于零而对外界不显示磁性不显示磁性(呈抗磁性呈抗磁性)。这是因为依据泡利不相容原理，一个分子轨道中这是因为依据泡利不相容原理，一个分子轨道中只能容纳两个自旋相反电子，假如分子中全部分子轨只能容纳两个自旋相反电子，假如分子中全部分子轨道都已道都已成对地填满成对地填满，它们自旋磁矩将完全抵消而使分，它们自旋磁矩将完全抵消而使分子子(固体固体)磁矩为零。磁矩为零。所以，绝大多数物质不带有磁性所以，绝大多数物质不带有磁性(呈抗磁性呈抗磁性)。Company LogoCompany Logo第60页（3）顺磁性物质及其物态方程）顺磁性物质及其物态方程(居里定律居里定律)：对一些物质，当原子组成份子或固体时，对一些物质，当原子组成份子或固体时，分子、离子或自由基中含有一个或几个未成对分子、离子或自由基中含有一个或几个未成对电子，它们磁矩不能相互抵消，将组成总电子电子，它们磁矩不能相互抵消，将组成总电子磁矩。磁矩。含有这种未成对电子原子、离子、分子、自含有这种未成对电子原子、离子、分子、自由基等顺磁性粒子物质，将对外界显示磁性，为由基等顺磁性粒子物质，将对外界显示磁性，为“顺磁性物质顺磁性物质”。将顺磁性物质放入外磁场中，将顺磁性物质放入外磁场中，该物质将被该物质将被“磁化磁化”Company LogoCompany Logo第61页M：单位体积磁矩，：单位体积磁矩，称称“磁化强度磁化强度”，安，安米米-1H：外磁场磁场强度。：外磁场磁场强度。其物态方程普通形式为：其物态方程普通形式为：试验测得，对一些顺磁性固体，试验测得，对一些顺磁性固体，其其 M、H、T 关系为：关系为：居里定律居里定律（物态方程）（物态方程）Company LogoCompany Logo第62页例题例题 P47 1.2 证实任何一个含有两个独立变量证实任何一个含有两个独立变量T、P物质，其物态方程可由试验测得体胀系数物质，其物态方程可由试验测得体胀系数及等温及等温压缩系数压缩系数 T T，依据下述积分求得依据下述积分求得:证实：证实：两边同除两边同除V：积分：积分：Company LogoCompany Logo第63页讨论：讨论：对理想气体对理想气体代入代入得：得：所以物态方程：所以物态方程：Company LogoCompany Logo第64页例例已知某气体定压膨胀系数和等温压缩系数为已知某气体定压膨胀系数和等温压缩系数为求此气体状态方程。求此气体状态方程。解：解：均匀系统有两个独立状态参量，取为均匀系统有两个独立状态参量，取为 p,T。V是它们函数是它们函数Company LogoCompany Logo第65页全微分全微分全微分积分与积分路径无关。全微分积分与积分路径无关。12沿沿1求求，即求微分，即求微分T 保持不变，积分上式得保持不变，积分上式得 Company LogoCompany Logo第66页比较比较理想气体理想气体Company LogoCompany Logo第67页五、准静态过程，热力学过程中功五、准静态过程，热力学过程中功1，非静态过程，非静态过程一个热力学系统，经一个热力学过程，一个热力学系统，经一个热力学过程，由一个平衡态抵达另一个平衡态，由一个平衡态抵达另一个平衡态，假如在上述过程中，该系统所经历每一个状态，假如在上述过程中，该系统所经历每一个状态，都不是平衡态，都不是平衡态，那么，这个过程就是一个那么，这个过程就是一个“非静态过程非静态过程”。Company LogoCompany Logo第68页 一个热力学系统处于非平衡态时，一个热力学系统处于非平衡态时，不能找到固定状态参量来描述该系统，不能找到固定状态参量来描述该系统，所以，非静态过程不能用所以，非静态过程不能用p-V 图上图上 一条曲线描述。一条曲线描述。即：该系统不存在固定状态参量，即：该系统不存在固定状态参量，或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。实际过程都是非静态过程。实际过程都是非静态过程。一个经典非静态过程：一个经典非静态过程：气体向真空自由膨胀气体向真空自由膨胀Company LogoCompany Logo第69页2，准静态过程，准静态过程一个热力学系统，经一个一个热力学系统，经一个无限迟缓无限迟缓过程，过程，由一个平衡态抵达另一个平衡态。由一个平衡态抵达另一个平衡态。在上述过程中，该系统所经历每一个状态，在上述过程中，该系统所经历每一个状态，都能够看作是平衡态都能够看作是平衡态，那么，这个过程那么，这个过程就可作为就可作为“准静态过程准静态过程”。准静态过程是一个理想极限过程。准静态过程是一个理想极限过程。Company LogoCompany Logo第70页 所以，所以，准静态过程都对应准静态过程都对应p-V 图上一条曲线，图上一条曲线，因为准静态过程中每一个状态都是平衡态，因为准静态过程中每一个状态都是平衡态，即：每个准静态过程都能在即：每个准静态过程都能在p-V 图上图上 找到（画出）一条曲线。找到（画出）一条曲线。反之，反之，p-V 图上每一条曲线，图上每一条曲线，都是准静态过程。都是准静态过程。所以，所以，p-V 图上每一条曲线，图上每一条曲线，都是时间无限长热力学过程。都是时间无限长热力学过程。Company LogoCompany Logo第71页准静态过程判据（一个举例）：准静态过程判据（一个举例）：以一定速度移动以一定速度移动 圆筒圆筒 活塞，活塞，使筒内气体使筒内气体 体积体积 改变改变 V。若气体体积改变若气体体积改变 V 所需时间，所需时间，远远大于气体恢复平衡态所需驰豫时间远远大于气体恢复平衡态所需驰豫时间，这个过程就可做为这个过程就可做为“准静态过程准静态过程”。极快速移动活塞：为极快速移动活塞：为“非静态过程非静态过程”。极迟缓移动活塞：可做为极迟缓移动活塞：可做为“准静态过程准静态过程”。热力学系统无限迟缓改变过程，热力学系统无限迟缓改变过程，为为“准静态过程准静态过程”。Company LogoCompany Logo第72页 有哪些过程为有哪些过程为“非静态过程非静态过程”？有哪些过程为有哪些过程为“准静态过程准静态过程”？1，全部实际过程，全部实际过程，都是非静态过程；都是非静态过程；阶阶 段段 总总 结结2，气体向真空，气体向真空 自由膨胀过程，自由膨胀过程，为非静态过程；为非静态过程；1，p-V 图上任一曲线图上任一曲线 对应过程，对应过程，都是准静态过程；都是准静态过程；2，任何经过时间，任何经过时间 无限长过程无限长过程 (无限迟缓过程无限迟缓过程)，都是准静态过程；都是准静态过程；Company LogoCompany Logo第73页所以，热力学中，所以，热力学中，功计算对象都是准静态过程。功计算对象都是准静态过程。3，热力学过程中功，热力学过程中功 所以，对非静态过程，所以，对非静态过程，不能不能(无法无法)对功做出计算。对功做出计算。因为因为“功功”是过程量，是过程量，或者说，热力学中只或者说，热力学中只(能能)对准静态过程对准静态过程 进行进行“功功”相关计算。相关计算。接下来，对接下来，对 4 种准静态过程种准静态过程“功功”，进行相关计算。进行相关计算。Company LogoCompany Logo第74页（1）物体）物体(系统系统)(气体，液体或固体气体，液体或固体)在在无摩擦准静态过程中无摩擦准静态过程中“体积改变功体积改变功”：物体经物体经 无摩擦准静态过程无摩擦准静态过程 后，后，体积改变了体积改变了 dV，那么，在上述过程中，那么，在上述过程中，外界对物体外界对物体(系统系统)做功为：做功为：物体物体(系统系统)对外界做功：对外界做功：符号约定：符号约定：W ：外界：外界(对系统对系统)做功做功 W：系统：系统(对外界对外界)做功做功 自然有：自然有：WW Q ：系统吸热：系统吸热Company LogoCompany Logo第75页面积面积S10pVBpV面积面积S20A过程中，外界做功过程中，外界做功 W1=-S10外界净功：外界净功：W外界净功外界净功=W1+W2 =S2-S1 0 外界对系统作正功；外界对系统作正功；W 0 系统吸热；系统吸热；Q 0 系统内能增加；系统内能增加；U T0正向过程，正向过程，例例1，气体无摩擦准静态，气体无摩擦准静态等压等压(吸热吸热)膨胀膨胀过程过程 导热壁导热系数导热壁导热系数0，确保准静态过程确保准静态过程pV(p0 V0 T0)(p0 V1 T1)p0p0p0+Fp0p0p0p0外界改变：外界改变：逆向过程，逆向过程，T低温低温T2T1T2热机热机W净净Q1QCompany LogoCompany Logo第127页热力学系统热力学系统(热机，工作物质热机，工作物质)从高温热源吸热：从高温热源吸热：Q10 向低温热源放热：向低温热源放热：Q20热机效率：热机效率：热