激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望_侯宗余.pdf

书书书第 38 卷第 1 期煤质技术Vol.38No.12023 年 1 月COAL QUALITY TECHNOLOGYJan 2023移动阅读特约专稿侯宗余，宋惟然，宋玉洲，等 激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望 J 煤质技术，2023，38(1):112HOU Zongyu，SONG Weiran，SONG Yuzhou，et al Current situation and prospect of online coal analysis by laserinduced breakdown spectroscopy J Coal Quality Technology，2023，38(1):112激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望侯宗余1，2，3，宋惟然1，2，宋玉洲1，2，顾炜伦1，2，刘家岑1，2，王哲1，2，3(1.清华大学能源与动力工程系 新型电力系统运行与控制全国重点实验室，北京100084;2 低碳清洁能源创新国际联合实验室，北京100084;3.清华大学 山西清洁能源研究院，山西 太原030032)摘要:煤质在线分析技术可为洗选煤、混配煤、燃烧优化等提供快速煤质特性数据，因而其为实现煤炭清洁高效利用的关键支撑技术。激光诱导击穿光谱(LIBS)具有全元素分析、原位实时测量、安全无辐射等优势，成为最具潜力的煤质在线分析技术之一。简要介绍 LIBS 技术的基本原理，阐述提高 LIBS 煤质分析定量化性能的方法及提升长期稳定性需注意的问题，剖析 LIBS煤质在线分析常用测量与布置方式等并展望 LIBS 煤质在线分析的发展趋势。研究表明:LIBS 煤质在线分析技术的可行性已得以验证并研制煤块测量、煤粉测量、压片测量等多种测量方式的设备，目前压片式测量仍是 LIBS 煤质在线分析较合适的方式;在基础研究方面需深入研究激光、煤、等离子体和环境气体之间的相互作用机制，进一步开发提高 LIBS 煤质分析可重复性并降低基体效应影响的技术方法;在定量化模型方面，不仅要结合大数据、人工智能等先进的机器学习算法，也应考虑 LIBS 煤质分析的物理背景并将其融入模型中;采用 LIBS 与微波、XF、拉曼等其他技术相结合以提高硫和微量元素的定量性能也将是未来重要的研究方向;在工业应用中还需重点考虑测量代表性、设备的长期稳定性和煤种适应性等因素，从而实现长期稳定测量并降低维护工作量。关键词:激光诱导击穿光谱;煤质在线分析技术;压片式测量;基体效应;定量化模型;机器学习算法;定量性能中图分类号:TQ533 6文献标志码:A文章编号:10077677(2023)0100112收稿日期:20221008责任编辑:傅丛DOI:10.3969/j.issn.10077677.2023.01.001基金项目:国家自然科学基金资助项目(51906124)作者简介:侯宗余(1986)，男，河南安阳人，助理研究员、博士、硕导，目前在清华大学能源与动力工程系从事激光光谱测量研究工作。Email:houzy 通讯作者:王哲(1975)，男，浙江上虞人，教授、博导，目前在清华大学从事先进测量、仿真与控制技术研究。Email:Current situation and prospect of online coal analysis by laserinducedbreakdown spectroscopyHOU Zongyu1，2，3，SONG Weiran1，2，SONG Yuzhou1，2，GU Weilun1，2，LIU Jiacen1，2，WANG Zhe1，2，3(1 State Key Laboratory of Power System Operation and Control，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing100084，China;2 International Joint Laboratory on Low Carbon Clean Energy Innovation，Tsinghua University，Beijing100084，China;3 Shanxi esearch Institute for Clean Energy，Tsinghua University，Taiyuan030032，China)Abstract:Online coal analysis technology can quickly provide coal property data for coal washing and separation，煤质技术2023 年第 38 卷coal blending，and combustion optimization It is a key technology for clean and efficient utilization of coal With theadvantages of fullelement analysis，insitu realtime measurement，and safety，laserinduced breakdown spec-troscopy(LIBS)has become one of the most potential coal online analysis techniques This paper briefly introducesthe basic principles of LIBS，and then expounds the methods of improving LIBS quantitative performance and longterm repeatability for coal analysis The measurement layout mode is also discussed，and finally the trend of LIBS on-line coal analysis is prospected The research shows that the feasibility of LIBS coal online analysis has been verifiedFor sample preparation，coal samples can be measured in the form of lumps，powders，and pellets Pellets are stilla more suitable method for online analysis of LIBS coal For mechanism research，the interaction between laser，coal，plasma and ambient gas needs to be studied to further improve the repeatability and weaken the influence of ma-trix effect For quantitative models，not only advanced machine learning algorithms should be combined，but also thephysical process of LIBS coal analysis should be considered Meanwhile，the combination with microwave，XF，aman and other technologies to improve the quantitative performance of sulfur and trace elements is also importantFor industrial applications，other factors such as measurement representativeness，longterm stability of equipmentand coal adaptability need to be carefully considered to achieve longterm stable measurement and reduce mainte-nance workloadKey words:laserinduced breakdown spectroscopy(LIBS);online coal quality analysis technology;tablet typemeasurement;matrix effect;quantitative model;machine learning algorithm;quantitative performance0引言常规的煤质分析主要包括元素分析、工业分析和发热量测定。根据 GB/T 313912015 煤的元素分 析、GB/T 2122008 煤 的 工 业 分 析 方法、GB/T 2132008 煤的发热量测定方法等相关国标可知，元素分析一般仅包括 C、H、O、N和 S 此 5 种元素的含量测量，其他元素如 Al、Si、Fe、Ca、P 等则作为煤灰成分分析的内容或单独列出;工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳的测量;煤的发热量测定则单独作为煤质分析的 1 项主要指标。传统的煤质分析通常指采用国标方法进行采样、制样、加热、灼烧、化验等。传统方法测量精度高，但耗时长、数据滞后，无法实现在线测量，且由于存在人为影响而易造成偏差较大。煤质在线检测技术不仅可及时指导煤炭的洗选配过程，且可用于优化锅炉燃烧和调整脱硫脱硝工艺参数，因而提高燃煤利用率和降低污染物排放是实现煤炭清洁高效利用的关键技术支撑12。目前可用于煤炭在线分析的技术主要包括 X射线荧光(XF)、瞬发伽马中子活化分析(PG-NAA)、近红外光谱(NIS)、微波分析和激光诱导击穿光谱(LIBS)。其中，PGNAA 存在核辐射风险、维护成本高、核管控难度大等缺点;XF难以测量低原子序数元素，造成碳含量、氢含量、挥发分等指标测量误差大;近红外光谱信号的信噪比低，测量精度不高，特别是灰分测量误差大;微波分析一般只能测量水分。LIBS 技术具有样品制备要求低、测量速度快、多元素测量、远距离分析、安全无辐射等优点，在煤质在线分析领域极具应用前景34。桑迪亚国家实验室(Sandia Nation-al Laboratories)在 20 世纪 80 年代末开展了 LIBS应用于煤炭分析的研究5。此后使用 LIBS 的煤炭分析研究已在实验室和工业现场逐步开展，如在澳大利亚、中国、法国、以色列、意大利、日本、西班牙和美国等。然而，如何提高 LIBS 煤质分析定量化性能且在恶劣工业环境下保持系统长期稳定运行仍是亟需解决的问题。以下总结 LIBS 煤质分析的原理、方法及需注意的事项，以期为相关科研人员和工业应用人员提供参考。1LIBS 技术的基本原理LIBS 技术是 1 种原子发射光谱技术，其基本结构部件和工作原理如图 1 所示。LIBS 技术所使用的设备主要涵括脉冲激光器、光谱仪、控制系统和光路系统等，其工作原理简述如下:一束高能脉冲激光通过透镜聚焦于样品表面;激光能量被样品吸收，样品中少量物质(纳克量级)被烧蚀，并通过多光子电离和雪崩电离的形式产生等离子体，等离子体激发温度可达 10 000 K 以上;脉冲激光辐射结束后，等离子体开始冷却，等离子体中处于高能级状态的原子、离子向低能级跃迁，同时放出特定频率的光子;通过收光系统将等离子体辐射的部分光子导入光谱仪后形成光谱，分析光谱中特征2第 1 期侯宗余等:激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望谱线的强度即可实现对样品定性定量分析67。LIBS 具有以下 6 条优势:LIBS 技术可用于固体、气 体、液 体 等 各 种 不 同 形 态 的 样 品;LIBS 对样品的形态、尺寸、位置等均未严格限制，可实现远距离、原位检测;LIBS 技术分析速度极快，LIBS 技术的单个光谱数据采集最短仅需几十微秒，通常通过多次重复采集以提高检测结果的代表性和精确度;LIBS 技术对样品损伤小。LIBS 烧蚀样品的量小，在激光烧蚀样品后会在样品表面残留 1 个直径约几百微米、深度几微米的烧蚀坑洞，肉眼几乎不可见;LIBS 在理论上可检测所有的元素类型;可实现微区扫描89。图 1LIBS 技术原理及煤的典型 LIBS 光谱示例Fig.1Principles of LIBS and typical spectrum of coal2LIBS 煤质分析的主要影响因素煤几乎含有地壳中的所有元素，组成和分子结构复杂，导致 LIBS 煤质分析中存在较强的基体效应和干扰。例如挥发分、灰分和水分会改变等离子体特性并对信号产生显著影响，而金属元素谱线和分子谱线(如 CN 和 C2)可对其他谱线产生严重的干扰。此外，煤是 1 种非均质物质，LIBS 分析应考虑取样的代表性。此处从系统参数、环境因素、基体效应 3 个方面概述 LIBS 煤质分析的主要影响因素。2.1LIBS 系统参数高功率脉冲激光是 LIBS 实验中常用的等离子体激发源，其波长、脉冲能量、重复频率等特性对测量精度有较大影响。MATEO 等10 比较 LIBS 在355 nm 和 1 064 nm 激光辐射下对煤中无机物种的定量结果，发现紫外波长在准确性方面比红外辐射可提供更好的结果。LI 等11 还发现，266 nm 波长比 1 064 nm 波长更适合于煤中碳元素含量的测量，并解释此为紫外激光烧蚀更为规则、等离子体屏蔽效应较小。QIAN 等12 使用 1 064 nm、532 nm 和355 nm 的激光波长以分析煤的 LIBS 光谱，证明532 nm 波长情况下煤的 LIBS 光谱强度更高，测量精度也更好。WANG 等13 通过比较不同激光能量和重 复 频 率 下 C(I)247.9 nm 和 Si(I)288.2 nm 线强度的信噪比(SN)和相对标准差(SD)，将激光能量和重复频率分别优化为100 mJ 和10 Hz。尽管紫外激光可以提高 LIBS 煤质分析性能，但为了降低系统复杂性，在实际工业应用中一般仍使用不带倍频模块的 1 064 nm 基频红外激光作为激发源;为防止激光烧蚀产生的气溶胶对 LIBS 信号造成影响，重复频率一般不超过5 Hz。LIBS 测量系统的光学结构将对激光功率密度、烧蚀质量甚至分析结果产生较大影响。GAFT 等14 采用超声波高度传感器测量传送带上煤的表面高度，从而在煤高度变化时保持固定的聚焦点大小，提高信号稳定性和测量性能。WANG 等13 采用扩束器对激光束进行扩束以减小聚焦点的大小，从而提高激光能量密度，获得更好的分析结果。E-DOGLIO 等15 设计了 1 个由 2 个球面镜和 1 个平面镜组成的检测系统，用于更高效地收集 LIBS 信号。CHEN 等16 比较了同轴和异轴收光方式，发现同轴方式下的信号具有更高的重复性，但谱线强度较弱。实际工业应用中，推荐采用同轴收光方式以提高测量重复性并便于系统的维护。2.2环境因素环境气体对等离子体演化过程和 LIBS 光谱信号有重要影响。DONG 等17 研究发现氩气中煤的等离子体比在空气或氦气中具有更高的温度和电子密度。类似地，WANG 等18 也观察到在氩气环境下烟煤中 C 和 H 谱线的显著增强。PAN 等19 研究了空气、氩气和氮气中 CN 分子谱线的形成途径，证实 CN 主要来源于煤中碳与空气中氮气之间的反应。LI 等20 证明，与空气或氮气中的等离子体相比，氩气中的多条谱线增强了 34 倍。为兼顾测量性能和运行成本，在实际工业应用中可采用氮气作为保护气体。环境压力会对等离子体的演化和形态产生影响。NODA 等21 发现，随着气体压力的增加，等离子体更易淬灭，造成 C 元素的谱线信号急剧下3煤质技术2023 年第 38 卷降，最佳延迟时间变短和变窄。YANG 等22 发现，随着压力的增加，由于聚焦区分子数密度的增加和激光吸收效率的提高，等离子体产生的最低能量阈值急剧下降。为了简化系统结构，在实际工业应用中一般仍采用常压条件，同时配合气压实时监测及修正的方法以降低气压变化的影响。2.3基体效应煤中复杂的化学成分和多变的物理性质所产生的物理和化学基体效应，给煤的定量分析带来以下2 个方面的挑战。(1)物理基体效应。YU 等23 研究了煤粒径对等离子体特性的影响;粉末粒径的减小导致等离子体温度显著升高。LI 等20 研究了粒度对等离子体稳定性的影响，发现粒度为 00.1 mm 或 0.30.6 mm 的煤样中产生的等离子体更稳定。WANG等13 通过在(530)MPa 范围内优化压片压力，并选择 25 MPa 的最佳压力以达到最大信噪比和最小 SD。LI 等20 发现，谱线强度的 SD 随着压片压力的增加而减小，在 10 t 时达到最优。(2)化学基体效应。在 LIBS 测量中，煤中的水分会消耗部分激光能量，导致大多数分析谱线严重降低。例如，CHEN 等24 研究表明，随着水分含量的增加，大多数谱线的强度降低，SD 增加。GAFT 等14 指出水分的变化可能会导致在线 LIBS 系统中灰分测量出现重大误差。YAO 等25 实验证实，煤中挥发分在蒸发、解离和电离过程中会消耗激光能量。随着挥发分含量的增加，更多的挥发分被推到等离子体羽流的上层，从而抑制了矿物元素的光谱强度。YUAN 等26 以及 YAO 等27 证实添加黏结剂可降低基体效应的影响，提高测量准确性。为降低物理基体效应的影响，在实际工业应用中可采用自动制样设备以尽量保证煤的颗粒度一致及平整均匀。对于化学基体效应，添加黏结剂的方法难以在实际工业中应用，一般仅采用快速自动烘干的方法降低水分的影响。3提高 LIBS 煤质分析定量化性能的方法尽管 LIBS 具有很多优势，但要实现 LIBS 煤质分析的精确定量化并非易事，究其原因是由 LIBS技术本身的特性以及煤的特殊性所决定。LIBS 技术精确定量化较难的原因主要是由于激光诱导等离子体本身不稳定以及等离子体时空演化机理复杂所导致28。与电感耦合等离子体发射光 谱(ICP OES)、X 射 线 荧 光(XF)、拉曼(aman)等光谱技术的稳定信号发射源不同，LIBS 的信号源是 1 个时空急剧变化的等离子体，LIBS 测量过程中的样品烧蚀量太小且收光系统的空间敏感性高，导致 LIBS 信号不确定性较大，此为精确定量化较难实现的本质原因。此外，激光诱导等离子体时空演化过程机理过于复杂，理论和实验上都难以深入揭示其演化机理，因此导致很难提出本质的改进机制和方法，影响了定量化性能的快速提高。清华大学通过自主搭建的瞬态等离子体演化诊断平台，从等离子体时空演化的角度揭示等离子体信号不确定性的产生机理29，提出等离子体调控、光谱标准化和主导因素模型等一系列提高 LIBS 定量化性能的方法，形成 LIBS 定量化理论框架28，在定量化理论方法上取得突破。此外，煤的特殊性也给 LIBS 煤质分析定量化带来较大困难3，30。煤的组成和结构复杂、种类繁多、特性变化范围大，基体效应和谱线干扰严重;煤是 1 种不均匀的物质，与 LIBS 测量本身的不确定性叠加则加大分析难度;煤的水分对光谱影响较大且水分易随环境变化，从而影响定量测量性能。提高 LIBS煤质分析定量化性能的方法主要包括等离子体调控、先进的定量分析算法、长期稳定性技术。3.1等离子体调控技术等离子体调控技术由清华大学团队率先提出，其原理是通过调控等离子体的时空演化过程，创造1 个具有较为稳定可重复的等离子体时空窗口来提供不确定性较小的原始光谱信号。目前包括的等离子体 调 控 技 术 包 括 空 间 约 束31、光 束 整 形等3233，能够在增强 LIBS 信号强度的基础上提高 LIBS 信号重现性。空间约束通过反射由等离子体快速膨胀产生的激波，将等离子体稳定在柱状空间限制体的中心位置，并把激波能力注入等离子体，从而提高信号重现性和强度31。以上已在煤炭样品上得以验证，即可提高信号强度一倍以上并降低信号的 SD 达 20%以上3435，与快速放电技术结合，进一步显著提高信号强度36，如图 2 所示。光束整形将通常的高斯光斑整形为平顶分布光斑，从而降低局部等离子体电子密度、温度过高程度及不稳定扰动的强度，且使得反弹过程中相对更为对称，也减少局部电子屏蔽及保证更多激光能量注入等离子体，从而降低等离子体空间形状的波动以获得更强信号并降低测量不确定性。该方法可提高信号强度 3.5 倍并降低 SD 达 73%3233，光速整形方法示意及效果如图 3 所示。4第 1 期侯宗余等:激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望图 2空间限制结合快速放电示意Fig.2Diagram of spatial confinement and fast discharge图 3光束整形示意Fig.3Diagram of beam shaping3.2先进的定量分析算法煤的光谱极其复杂，先进的光谱预处理方法和定标模型可显著影响定量分析效果。多光谱累积或平均在光谱预处理方面是提高测量重复性和 SN 的最简单方法，而随着累积数或平均数的增加则信号重复性的改善将越来越弱。归一化通常用于降低信号不确定性，如光谱面积归一化、内标归一化、声波强度归一化等37。光谱标准化方法是 1 种更为先进和通用的归一化方法，在降低信号不确定性方面已取得上佳效果，通过补偿等离子体温度、电子密度、元素总粒子数密度的波动对光谱信号的影响，将每个测量光谱转换为标准等离子体状态(具有标准的等离子体温度、电子密度和元素总粒子数密度)下的光谱38。标准化是 1 种具有物理背景的方法，与归一化相比则其具有更广的适用范围。此外，光谱标准化方法还可降低不同次重复测量时样品之间的测量不确定度30。定量化模型是指利用测得的原始光谱信号并通过建立一定的映射关系获得待测元素浓度或其他指标的过程。定量化模型的输入一般为光谱信号的强度以及其他信息，输出一般为元素含量或灰分、挥发分其他指标。定量化模型主要包括免定标模型、单变量定标模型和多变量定标模型。由于煤的组成和结构复杂，自吸收、互干扰等影响严重，免定标模型和单变量模型测量效果很难令人满意。因此，多变量模型已广泛应用于 LIBS 煤质分析的定量化模型中，如多元线性回归、主成分分析、偏最小二乘(PLS)、人工神经网络等。YAN 等39 对比了核极限学习机、支持向量机、人工神经网络等方法在煤的含碳量测量方面的效果，结果显示核极限学习机方法的预测误差最低。常用的多变量模型通常易忽略 LIBS 测量的物理背景，大多依赖于统计相关或曲线拟合，可能导致严重过拟合，最终破坏模型的泛化能力，造成测量误差增大。主导因素 PLS方法综合了单变量模型和 PLS 方法的优点，采用具有物理背景的单变量模型作为测量结果的主要信息即主导因素，再用 PLS 进一步用于补偿主导因素的残差，从而兼顾准确性和模型的泛化能力38。目前，光谱标准化、主导因素定量化模型和基于自适应光谱数据库的辨识方法在 LIBS 煤质分析方面已取得上佳的定量化性能3，30，被同行评价为迄今为止最好的定量化结果40。该辨识方法包括3 个步骤:使用光谱标准化方法将每个脉冲的所有谱线强度转换为标准状态值，以将测量不确定性降低到可接受的水平;将标准化后的光谱与光谱数据库进行比较，确定当前测量样品是否是数据库内已有样品;若是已有样品则直接从数据库中读取测量结果，若是新样品则采用主导因素模型预测结果并将光谱信息和测量结果添加至数据库。该方法使得 LIBS 煤质分析精度可达到传统实验室分析的国家标准要求。为提高 LIBS 煤质分析精度，不仅需要充分引入机器学习和人工智能领域最先进的算法，还需针对煤的测量研究专门的优化模型，如基体匹配方法和变量选择方法。针对 LIBS 煤炭测量，煤种差异、灰分、挥发分等因素对待测元素的信号均存在较显著的影响。在基体差异较大时，为了降低基体效应的影响则可采用基体匹配的方法。基体匹配定标模型可保证待测样品与定标样品的基体较为接近，从而显著降低了基体效应对测量的影响41。基体匹配法示意如图 4 所示。图 4基体匹配法示意Fig.4Principles of matrix matching method5煤质技术2023 年第 38 卷以煤中含碳量检测为例，应用基体匹配的 PLS模型对碳的测量均方根误差低至 1.3%，显著优于直接 PLS 模型的 2.8%测量均方根误差。煤的组成和结构复杂，因此煤的 LIBS 光谱中噪声和干扰较多，给多变量定标模型的建立带来较大困难。合适的变量选择方法可从复杂的光谱中提取出与待测指标紧密相关的关键特征谱线，有效滤除无关的或噪声干扰的信号，从而提高多变量定标模型的测量性能。此外，考虑到工业现场煤种多变，合适的变量选择方法对提高多变量定标模型的煤种适应性十分重要。SONG 等42 对比了竞争自适应重加权采样、递归加权偏最小二乘等多种变量筛选方法在煤炭测量上的效果，并提出集成变量选择方法，结果显示集成变量选择方法可降低灰分、挥发分、发热量的预测误差。3.3长期稳定性技术LIBS 煤质在线分析系统经常处于震动、粉尘、温湿度剧烈变化等恶劣的工业环境中，如何保证长期稳定可靠运行是提高 LIBS 煤质在线分析系统性能的重要方面，但目前对该问题的关注度仍不够。即在现有 LIBS 技术发展基础上不仅需解决 LIBS 检测煤质所需的定量分析模型的精确度和煤种适应性、分析装置良好的现场适应性问题，还应重点关注 LIBS 系统长期运行的可靠性43。提高长期稳定性的关键主要包括以下 5 个方面44:(1)激光能量衰减补偿。激光能量随着使用次数的增加而逐步下降，尽管小幅下降可通过数据补偿的方法修正其对光谱信号的影响，但由于激光能量和光谱信号的非线性关系，激光能量大幅下降时难以通过数据补偿方法来校正，需采用激光能量监测、反馈控制手段提高激光能量的长期稳定性。(2)激光光斑形状漂移。激光器在长期运行过程中除了能量衰减以外，光斑形状漂移也是影响 LIBS 长期稳定性的重要原因，需要补偿激光光斑形状对长期稳定性影响。(3)环境温湿度变化。应尽量保证 LIBS 系统处于恒温恒湿环境并研究环境温湿度变化的数据补偿方法。(4)粉尘和振动。需设计专门的密封、洁净气流保护等方案以避免粉尘污染光学镜片，否则不仅影响系统的测量性能，还可能造成光学元器件的损坏。根据现场振动情况整体设计隔振方案，降低振动对信号和设备的影响。(5)在光路设计、时序触发控制等方面也需考虑其长期稳定性。4LIBS 煤质在线分析常用布置方式在实际工业应用中，按照 LIBS 测量时煤炭的状态可分为煤块测量、煤粉测量以及压制煤片测量三大类。煤块测量方式的在线分析系统基本都在输煤胶带环节安装，分为跨胶带直接测量、旁路测量两类。煤粉测量方式以及压制煤片的测量方式既可应用于输煤胶带，也可应用于煤粉管内煤粉的测量。目前针对煤粉管煤质在线测量的应用极少，清华大学率先研发可直接测量煤粉管煤质的在线测量系统。不同测量方式的优缺点简要汇总见表 1。总而言之，煤块测量方式的速度最快、成本低，但测量精度、测量代表性差;煤粉测量方式可以提高煤样的均匀性，从而提高测量代表性和测量精度，但由于煤粉松散，测量不确定较大，精度仍然不十分理想。压制煤片测量可达到最高的测量精度，测量速度亦可满足工业应用要求，是较为推荐的方式。5LIBS 煤质在线分析系统将 LIBS 煤质在线分析系统应用于燃煤电厂等工业现场，可实现对煤质的实时快速检测并提高电厂的环保效率与运行经济指标4550。LIBS 在输送带上直接测量原煤煤质具有可行性，可为电厂提供可行的煤质特性在线分析方案51。国内外针对煤块测量、煤粉测量以及压制煤片测量的测量方式均开展设备研制和应用示范，详述如下。5.1煤块测量煤块测量的最大优势是无需制样、测量速度快，缺点是样品代表性不足且煤块的激光烧蚀过程不稳定，从而增加信号的不确定性，因此重复性精度很低，测量结果可靠性不足，只能作为半定量的煤质分析。国外较早开展 LIBS 煤质在线分析系统的研制和应用，以色列 GAFT 等14，44 研发的跨胶带式煤质在线分析系统如图 5 所示，2006 年安装于南非某煤矿的煤传送带上方直接测量煤块以实现煤炭灰分在线测量。结果显示 LIBS 在线分析灰分与中子活化技术的测量结果具有较好的一致性，两者平均误差 0.32%，但该结果未与人工化验数据详细比对。美国 Energy esearch Company(ECo)公司研发的煤质在线分析仪如图 6 所示，其安装于宾西法伊尼亚州某电厂的煤炭传送带上方，采用神经网络开发的定量化模型，系统连续运行 73 h，可实现对 Al、C、Ca、K、Mg、Na、Fe、S、Si、Ti 等元素以及灰熔融性温度、发热量等指标的实时测量。6第 1 期侯宗余等:激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望表 1LIBS 煤质在线分析常用测量方式Table 1Commonly measurement modes of LIBS coal online analysis测量方式安装位置用途实现方式特点煤块测量输煤胶带与数字化煤场相结合，为混配煤提供指导跨胶带直接测量:LIBS 分析系统直接测量胶带上的原煤速度最快，成本低;精度差，测量代表性差，数据难以校核，实用性差旁路测量:从输煤胶带上连续或间隔采样到旁路的小型输煤胶带中进行测量，既可以对小型胶带上的煤炭直接测量，也可进行破碎后测量速度适中，成本适中，可多条胶带共用一套测量系统精度较差，测量代表性较差煤粉测量输煤胶带(旁路)与数字化煤场相结合，为混配煤提供指导旁路测量:从输煤胶带上连续或间隔采样到旁路的小型输煤胶带中进行破碎、研磨成煤粉后测量速度适中，成本适中，可多条胶带共用一套测量系统;测量结果不稳定，精度一般，测量代表性高煤粉管(旁路)直 接 指 导 锅 炉 燃 烧，为风粉调节燃烧优化提供实时煤质数据支撑从煤粉管中抽取煤粉直接对煤粉进行测量速度快，成本低，可多个煤粉管共用一套测量系统;测量结果不稳定，精度一般，测量代表性高压制煤片测量输煤胶带(旁路)与数字化煤场相结合，为混配煤提供指导从输煤胶带上连续或间隔采样到旁路的小型输煤胶带中，破碎、缩分、研磨、压片后测量速度适中，成本适中，可多条胶带共用一套测量系统。精度最高，测量代表性高煤粉管(旁路)直 接 指 导 锅 炉 燃 烧，为风粉调节燃烧优化提供实时煤质数据支撑从煤粉管中抽取煤粉然后压片、测量速度较快，成本适中，可多个煤粉管共用一套测量系统;精度最高，测量代表性高图 5以色列研发的安装于南非某煤矿的LIBS 煤质在线分析仪Fig.5LIBS online coal analyzer developed by Israel，equipped at colliery in South Africa华南理工大学研制直接跨胶带式的 LIBS 煤质分析仪，安装于某电厂的入炉煤胶带上方，如图 7所示。根据文献结果，对灰分、挥发分和发热量的预 测 均 方 根 误 差 分 别 为 1.33%、1.03%和1.11 MJ/kg。即使是上述级别的测量精度，在实际应用中仍有大概率无法实现，因样品形状在现场更加不可控，对信号的影响更剧烈。直接跨胶带测量图 6美国 Energy esearch Company(ECo)研发的LIBS 煤质在线分析仪Fig.6LIBS online coal analyzer developed by Energyesearch Company(ECo)，USA煤块的 LIBS 煤质在线分析系统也被贝恩讯谱公司开发但未公开正式发表煤质在线分析测量数据53。5.2煤粉测量华南理工大学研制煤粉颗粒流直接测量的 LIBS煤质分析系统，煤粉给料模块通过步进电机的控制使料斗煤粉颗粒通过锥形进料口落入测量室，激光直接激发煤粉颗粒流进行测量46，如图 8 所示。7煤质技术2023 年第 38 卷图 7华南理工大学研制的跨胶带式 LIBS 煤质在线分析系统Fig.7LIBS onbelt coal analyzer developed by South ChinaUniversity of Technology图 8华南理工大学研制的煤粉颗粒流煤质在线分析系统Fig.8LIBS online coal powder analyzer developed by SouthChina University of Technology由于煤粉颗粒流颗粒流的不连续性和非均匀性导致激光样品耦合过程中增加了更多的不确定因素，信号稳定性较差，即使进行大量的光谱采集并配合数据筛选方法剔除无效激发的光谱，光谱信号仍存在较大的波动性，影响测量可重复性和准确性。5.3压制煤片测量美国 Progression 公司研制的 LIBS 煤质在线分析仪如图 9 所示。图 9美国 Progression 公司研制的 LIBS 煤质在线分析仪Fig.9LIBS online coal analyzer developed by ProgressionCorporation of USA美国 LIBS 煤质在线分析仪安装在怀俄明州某煤矿，采用旁线式布置方案，通过连续挤压形成供 LIBS 测量的煤片，测量指标主要包括硫分、灰分、发热量、灰成分元素等，并单独配备用于测量水分的核磁共振水分测量单元。经过 3 个星期的运行评估，认为该 LIBS 煤质在线分析系统的性能由于其他技术，特别是在发热量、灰分、钠元素等测量上具有明显优势。清华大学与南京南环自动化技术有限公司通过技术许可与转让的合作方式，研制针对输煤胶带和煤粉管的 2 套 LIBS 煤质在线分析系统并开展应用示范43。采用旁路布置的输煤胶带测量方式，设计与胶带采样机对接的全自动采制检装置。装置包含破碎、烘干、缩分、研磨、压片、进样、检测、弃样模块，为 LIBS 测量提供代表性好、一致性高的煤样，各单元全自动衔接运行，确保连续运行时制样和检测速度满足在线测量要求并实现采制检一体化无人值守，如图 10 所示。LIBS 测量单元内嵌等离子体调控模块、激光能量稳定控制系统、温湿度监测单元、防尘系统以提高信号质量和长期稳定性，目前该系统在国电电力大连庄河发电有限责任公司等实现示范运行，另有多套设备正在调试中。图 10清华大学研制的输煤胶带旁路测量式 LIBS 煤质在线分析系统Fig.10LIBS online coal analyzer developed by TsinghuaUniversity，equipped at coal belt对于煤粉管测量方式，设计负压输送的方式从煤粉管中引出煤粉和空气的气固两相流，随后进入旋分分离器分离出待测量的煤粉，完成采样环节。分离出的煤粉压片后进入 LIBS 测量单元实现煤质检测。为防止气固两相流在输送过程中堵塞管道，特设计输送管道保温系统，此外还设计反吹系统进一步防止堵塞以及混样。采样系统可在多根煤粉管轮换采样，实现多根煤粉管的分时测量，如图 11所示。目前该系统已在国电蚌埠发电有限公司等实现示范运行，另有多套设备也正在调试中。8第 1 期侯宗余等:激光诱导击穿光谱煤质在线分析技术现状与展望图 11清华大学研制的煤粉管旁路测量式 LIBS 煤质在线分析系统Fig.11LIBS online coal analyzer developed by Tsinghua University，equipped at pulverized coal pipe针对输煤胶带和煤粉管的两套 LIBS 煤质在线分析系统均达到较高精度，测量性能获第三方测试鉴定。在近 3 个月的实际测量中，以电厂化验室数据为标准值，在线系统灰分误差约为 0.50%，挥发分、发 热 量、含 硫 量 的 误 差 分 别 为 0.27%、0.28 M