物理化学热力学第二定律讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章 热力学第二定律3.1 自发改变共同特征3.2 热力学第二定律3.3 卡诺循环与卡诺定理3.4 熵概念3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理3.6 熵变计算3 7 热力学第二定律本质和熵统计意义3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第1页第三章 热力学第二定律3.9 改变方向和平衡条件3.10 几个热力学函数间关系第2页3.0问题提出 热力学第一定律主要处理能量转化及在转化过程中各种能量含有当量关系，但热力学第一定律无法确定过程方向和平衡点，这是被历史经验所证实结论。十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用H符号作为化学反应方向判据。他们认为自发化学反应方向总是与放热方向一致，而吸热反应是不能自动进行。即使这能符合一部分反应，但以后人们发觉有不少吸热反第3页3.0问题提出应也能自动进行，如众所周知水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论失败。可见，要判断化学反应方向，必须另外寻找新判据。自发改变 在一定条件下，某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，能够自动进行，这种改变称为自发改变。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发改变共同特征不可逆性（即一去不复还）任何自发改变逆过程是不能自动进行。第4页3.1 自发改变共同特征比如：(1)水往低处流；（有势差存在）(2)气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3)热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)浓度不等溶液混合均匀；（存在着浓差）(5)锌片与硫酸铜置换反应等，（存在着化学势差）它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。（后果不可消除）第5页3.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics）热力学第二定律几个说法是在总结众多自发过程特点之后提出来。后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性一个较为形象描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生改变体系和环境在不留下任何痕迹情况下恢复原状。第6页3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变。”以后被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成”。第二类永动机：是一个热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第7页3.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics）说明：1.各种说法一定是等效。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要了解整个说法完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一个把热转变为功装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生改变时，热是能够完全转变为功（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.即使第二类永动机并不违反能量守恒标准，但它本质却与第一类永动机没什么区分。第8页3.3卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源 吸收热量 ，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分 热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。第9页卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下面积所表示。第10页卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下面积所表示。第11页卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示第12页卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示。第13页卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系从高温热源所吸热，为正值，是体系放给低温热源热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。第14页卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4：相除得依据绝热可逆过程方程式第15页热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或第16页冷冻系数 假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 热量，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作功。第17页热泵 热泵工作原理与冷机相同，但其目标不是制冷，而是将低温热源热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。比如要将温度为0室外大气中1kJ热“泵”至温度为20室内使用，则所需功为只相当于直接用电热器加热所耗电量十三分之一。热泵第18页卡诺定理卡诺定理：全部工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：全部工作于同温热源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关。卡诺定理意义：（1）引入了一个不等号 ，标准上处理了化学反应方向问题；（2）处理了热机效率极限值问题。第19页卡诺定理证实：证实：实际）实际）1.设有一任意热机设有一任意热机I和一可逆热机和一可逆热机R，其热机效率分别为其热机效率分别为（I）和和（R），），且有且有（I）（R）现将两热机同置于两个热源之间，让热机现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热从高温热源吸热Q（h），），做功做功W（I），），并放热并放热 给低温热源。随即从给低温热源。随即从 W（I）中取出中取出W（R）驱动驱动R反转。这么，反转。这么，R从低温热源吸热从低温热源吸热Q（C）并将并将Q（h）传给高温热源。传给高温热源。综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 而环境得功而环境得功W（I）W（R），），这相当于从单一热源吸热转这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引发任何其它改变，它与开氏说法相矛盾。变为功而没有引发任何其它改变，它与开氏说法相矛盾。第20页卡诺定理2.设有两个可逆热机设有两个可逆热机 (实际实际)工作于一样工作于一样两个热源之间两个热源之间,若以若以R(1)带动带动R(2)使其逆转使其逆转,则应有则应有 若以若以R(2)带动带动R(1)使其逆转使其逆转,则应有则应有 要同时满足上述两式要同时满足上述两式,必定要求必定要求第21页3.4 熵概念从卡诺循环得到结论任意可逆循环热温商熵引出熵定义第22页从卡诺循环得到结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值加和等于零。第23页任意可逆循环热温商证实以下：任意可逆循环热温商加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。VWYX就组成了一个卡诺循环。或(2)经过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所表示任意可逆循环曲线上取很靠近PQ过程；(3)在P，Q之间经过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ面积相等，这么使PQ过程与PVOWQ过程所作功相同。第24页任意可逆循环热温商第25页任意可逆循环热温商从以上图中可得：从以上图中可得：同时，因为同时，因为U是状态函数，是状态函数，同理可得：同理可得：第26页任意可逆循环热温商 用相同方法把任意可逆循环分成许多首尾连接小卡诺循环，前一个循环绝热可逆膨胀线就是下一个循环绝热可逆压缩线，如图所表示虚线部分，这么两个过程功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环总效应与任意可逆循环封闭曲线相当，所以任意可逆循环热温商加和等于零，或它环程积分等于零。第27页任意可逆循环热温商第28页熵引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。依据任意可逆循环热温商公式：第29页熵引出 说明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可逆路径无关，这个热温商含有状态函数性质。移项得：任意可逆过程第30页熵定义 Clausius依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小改变 这几个熵变计算式习惯上称为熵定义式，即熵改变值可用可逆过程热温商值来衡量。或设始、终态A，B熵分别为 和 ，则：第31页3.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式意义第32页Clausius 不等式 设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。依据卡诺定理：则推广为与多个热源接触任意不可逆过程得：则：第33页Clausius 不等式或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：第34页Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。或 是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小改变：第35页Clausius 不等式说明说明:1.2.能够证实，能够证实，含有全微分性质。含有全微分性质。从热力学第一定律可得从热力学第一定律可得 令令第36页Clausius 不等式第37页熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡过程使体系熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵降低过程。说明：因为绝热不可逆过程既能够是自发，也能够是非自发。所以，无法用S 判断过程方向。假如是一个孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系熵永不降低。第38页Clausius 不等式意义Clsusius 不等式引进不等号，在热力学上能够作为改变方向与程度判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。第39页Clausius 不等式意义 有时把与体系亲密相关环境也包含在一起，用来判断过程自发性，即：“”号为自发过程 “=”号为可逆过程注意：熵是体系性质，体系熵变为可逆过程热温商，熵是体系性质，体系熵变为可逆过程热温商，而而S S（环境环境）则不然，它应等于实际过程则不然，它应等于实际过程热温商。热温商。第40页36 熵变计算计算关键点计算关键点1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程方向必须用总熵变，绝热时可用体系判断过程方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；熵变；4.计算体系熵变基本公式：计算体系熵变基本公式：第41页等温过程熵变(1)理想气体等温改变(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即第42页等温过程熵变 例1：1mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第43页熵是状态函数，一直态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程第44页等温过程熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）汽化热为解:假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 值。第45页等温过程熵变例3：在273 K时，将一个 盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？第46页等温过程熵变对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，所以，S=0。解法2：第47页变温过程熵变(1)物质量一定等容变温过程(2)物质量一定等压变温过程第48页变温过程熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质量一定从 到 过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第49页变温过程熵变上述公式适合用于理想气体，若上述公式适合用于理想气体，若CV、CP与温度无关，则上与温度无关，则上面面三个式子能够整理成三个式子能够整理成第50页变温过程熵变对绝热可逆，对绝热可逆，S=0，所以所以可见，可见，从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程式。式。对绝热不可逆，对绝热不可逆，S0，则有则有上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一始态抵达同一终态体积或压力时，始态抵达同一终态体积或压力时，不可逆终态温度要比不可逆终态温度要比可逆终态温度高。可逆终态温度高。第51页变温过程熵变(4)没有相变两个恒温热源之间热传导*(5)没有相变两个变温物体之间热传导，首先要求出终态温度T第52页变温过程熵变当当 时，时，可见，温度不一样两种物质间直接接触传热是不可逆。可见，温度不一样两种物质间直接接触传热是不可逆。第53页变温过程熵变常见温差接触传热类型有常见温差接触传热类型有计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：1.体系熵变主要来自于那几方面贡献；体系熵变主要来自于那几方面贡献；2.组成体系每部分始、终态是什么？组成体系每部分始、终态是什么？第54页化学过程熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质标准摩尔熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为1 mol时熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时熵变值。298.15K时熵变值从查表得到：第55页化学过程熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时熵变。标准压力下熵变值查表可得(4)从可逆电池热效应 或从电动势随温度改变率求电池反应熵变第56页环境熵变(1)任何可逆改变时环境熵变(2)体系热效应可能是不可逆，但因为环境很大，对环境可看作是可逆热效应第57页用热力学关系式求依据吉布斯自由能定义式对于任何等温改变过程这种方法利用于任何热力学平衡态体系。第58页T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作表示热力学过程图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下面积就等于体系在该过程中热效应，一目了然。第59页T-S图及其应用(2)轻易计算热机循环时效率 热机所作功W为闭合曲线ABCDA所围面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下面积。第60页T-S 图优点：(1)既显示体系所作功，又显示体系所吸收或释放热量。p-V 图只能显示所作功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。第61页关于熵和无用能说明 我们常经过做功过程来认识能量，一样也能够经过做功来认识熵，熵增加意味着热转变为功可能性降低。因为热功转换是不等价，所以，在一个孤立体系中，伴随熵增加，能用于做功能量在降低，而无用能却在增加，熵增加越多，其不可逆程度越高，可做功效力就越小。所以，可用熵大小来表示无用能大小，这部分不可做功能有时也称为耗散功。关于能量耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热R1丛高温热源T2吸热Q，做功W1，而放热给低温热源T0热为（Q+W1），依据热机效率公式，有第62页关于熵和无用能说明现选择另一温度为T1热源，且有T2T1T0，假如先将Q热量直接从T2热源传递到T1热源（这是经典不可逆过程），然后在T1和T0之间，选择另一卡诺机R2，R2从T1吸热Q，对外做功W2，放热-(Q+W2)给T0，R2所做功为W2：第63页关于熵和无用能说明 上面分析表明，当热量直接从T2传递到T1后，热量本身没有降低，但对外做功效力却降低了，当T2与T1相差越大，则对外做功效力降低越多，当T1=T0时，则能量全部变为无用能，可见，无用能增加意味着能量退化。第64页3.7 热力学第二定律本质和熵统计意义 热与功转换不可逆性 热是分子混乱运动一个表现，而功是分子有序运动结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发过程；而要将无序运动热转化为有序运动功就不可能自动发生。第65页热力学第二定律本质和熵统计意义气体混合过程不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加过程，也是熵增加过程，是自发过程，其逆过程决不会自动发生。第66页热力学第二定律本质和熵统计意义热传导过程不可逆性处于高温时体系，分布在高能级上分子数较集中；而处于低温时体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第67页热力学第二定律本质 热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆，而一切不可逆过程都能够归结为热转换为功不可逆性。从以上几个不可逆过程例子能够看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行，而熵函数能够作为体系混乱度一个量度，这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。第68页热力学概率和数学概率 大量事实告诉我们，自然界所发生宏观过程是不可逆。如杯子破碎后不论怎样是无法使其完全复原；俗语所说覆水难收、生米煮成熟饭也是这个道理。而在这些现象后面起作用是热力学概率。热力学概率就是实现某种宏观状态微观状态数，通惯用 表示。数学概率是热力学概率与总微观状态数之比。第69页热力学概率和数学概率比如：有4个小球分装在两个盒子中，总分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有以下几个分配方式，其热力学概率是不等。分配方式 分配微观状态数第70页热力学概率和数学概 其中，均匀分布热力学概率 最大，为6。每一个微态数出现概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现数学概率最大，为6/16，数学概率数值总是从。假如粒子数很多，则以均匀分布热力学概率将是一个很大数字。第71页Boltzmann公式这与熵改变方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 函数，二者之间必定有某种联络，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态平均，自发改变方向总是向热力学概率增大方向进行。第72页Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有以下对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联络在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学基础。因熵是容量性质，含有加和性，而复杂事件热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率乘积，所以二者之间应是对数关系。第73页Boltzmann公式第74页 1848年，Kelvin 依据Carnot 定理引入了一个不依赖于测温物质特征温标，称为热力学温标。选定水三相点热力学温度数值为273.16，并取其 作为热力学温度单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系热力学温度都是与之相比较结果。用公式表示为：热力学温标 当可逆热机传给热源热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，则该热源热力学温度T等于零，称为绝对零度。第75页热力学第三定律凝聚体系 和 与T关系19，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应 和 与T关系，发觉温度降低时，和 值有趋于相等趋势（如图所表示）。用公式可表示为：第76页热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)19，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理数学表示式，用文字可表述为：在温度趋近于0K等温过程中，体系熵值不变。第77页热力学第三定律并可用数学方法证实，该假定在数学上也是成立。当 时这个假定依据是：从Richard得到 和 与T关系图，能够合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共切线，该切线与温度坐标平行，即：第78页热力学第三定律从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：1、2、3、上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态许多性质如上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态许多性质如V,P已经与温度无关。已经与温度无关。第79页热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一个排列方式）熵等于零。”（普朗克说法）热力学第三定律有各种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时等温过程中，体系熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：（1）“不能用有限手续把一个物体温度降低到0 K”，即只能无限靠近于0 K这极限温度。第80页绝热去磁致冷 低温下，体系往往已成固体，不可能以作功方式使体低温下，体系往往已成固体，不可能以作功方式使体系内能降低来深入降低温度，这时，惯用绝热去磁致冷。系内能降低来深入降低温度，这时，惯用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如如 磁化，因为有相当数量分子将沿磁场方向定向，磁化，因为有相当数量分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系熵值降低。然后在磁子由混乱排列变为有序排列，体系熵值降低。然后在绝热情况下去磁，分子又从有序变为无序。但因为过程绝热情况下去磁，分子又从有序变为无序。但因为过程是绝热，没有能量由环境传给体系，于是体系温度下是绝热，没有能量由环境传给体系，于是体系温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系温度必进一降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系温度必进一步下降。这是利用电子磁矩取向，可将温度降到步下降。这是利用电子磁矩取向，可将温度降到1K以下。以下。假如是利用核磁矩取向，可将温度降到几十假如是利用核磁矩取向，可将温度降到几十nK。第81页要求熵 要求在0K时完整晶体熵值为零，从0K到温度T进行积分，这么求得熵值称为要求熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知第82页用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时熵值。如图所表示：阴影下面积，就是所要求该物质要求熵。第83页用积分法求熵值（2）图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。假如要求某物质在沸点以上某温度T时熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时对应熵，其积分公式可表示为：第84页用积分法求熵值（2）假如以S为纵坐标，T为横坐标，所求得熵值等于S-T图上阴影下面积再加上两个相变时熵变。第85页熵流和熵产生热力学第二定律表明，自然界任何一个孤立体系总是朝热力学第二定律表明，自然界任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序方向进行改变，而在一个孤立体系中，着从有序到无序方向进行改变，而在一个孤立体系中，从无序到有序转化是不会自动发生。在改变过程中，从无序到有序转化是不会自动发生。在改变过程中，孤立体系熵在不停增加（能量不变），到体系达平衡时，孤立体系熵在不停增加（能量不变），到体系达平衡时，熵最大熵最大.。然而，这个结论与我们所观察到现实世界中一些现然而，这个结论与我们所观察到现实世界中一些现象是矛盾，因为自然界许多现象总是朝着愈加有序象是矛盾，因为自然界许多现象总是朝着愈加有序方向演变，只要外界条件适当，能够保持非平衡态而不趋方向演变，只要外界条件适当，能够保持非平衡态而不趋向于平衡态。所以，趋向平衡，趋向无序并非自然界普向于平衡态。所以，趋向平衡，趋向无序并非自然界普遍规律。遍规律。第86页熵流和熵产生以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新理论，即不可逆过程热力学。其研究对象象，必须借助新理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴学科，其内容已超出本课是非平衡态体系，作为一门新兴学科，其内容已超出本课程要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面程要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简明介绍。作一简明介绍。1 1、熵流和熵产生熵流和熵产生 对一封闭体系，设在两个确定始、终态分别发生了一个对一封闭体系，设在两个确定始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。依据热力学第一定律有可逆过程和一个不可逆过程。依据热力学第一定律有 第87页熵流和熵产生整理得：整理得：因为因为故有：故有：依据熵定义：依据熵定义：对平衡态有定义对平衡态有定义 表示因为体系内不可逆过程引发功损耗（功损耗意味着表示因为体系内不可逆过程引发功损耗（功损耗意味着熵增加），称为熵产生。它是由体系内部不可逆过程引发熵增加），称为熵产生。它是由体系内部不可逆过程引发（如扩散、热传导、化学反应等）；（如扩散、热传导、化学反应等）；永远不会小于零。永远不会小于零。第88页熵产生原理而而 称为熵流，它是由体系和环境间经过边界进行称为熵流，它是由体系和环境间经过边界进行能量和物质交换时所引发，熵流可正可负，也可为零能量和物质交换时所引发，熵流可正可负，也可为零。2 2、熵产生原理、熵产生原理 体系内熵产生永不为负值。体系内熵产生永不为负值。不可逆不可逆可逆可逆说明：说明：1 1）对于孤立体系）对于孤立体系 所以所以 ，适，适 用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态，非平衡态，S S无意义。无意义。第89页熵产生原理2 2）对非平衡态开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态）对非平衡态开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系熵则为各局域熵加和。体系中某一局域部分有定义，而整个体系熵则为各局域熵加和。如活人体是一个非平衡态如活人体是一个非平衡态开放体系开放体系（此时体系与环境现有（此时体系与环境现有物质交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在物质交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：某个时候处于稳态，即：而对开放体系，而对开放体系，所以，欲使，所以，欲使 （近平衡（近平衡态），必须有态），必须有 。第90页熵产生原理 d de eS0S0也称负熵流，它对于生物体生存是非常主要，波尔兹曼也称负熵流，它对于生物体生存是非常主要，波尔兹曼在在18671867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒事实，他年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒事实，他说，生物为了生存而作普通斗争，即不是为了物质，也不是为了说，生物为了生存而作普通斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。能量，而是为了熵。薛定鄂说过薛定鄂说过“生物体是吃负熵流长大生物体是吃负熵流长大”，假如生物体不能从，假如生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不停产生正熵外界吃进负熵流，那么其内部不停产生正熵d di iS S （由血液流动、（由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引发）将使它趋向于熵极大危险扩散、生化反应等不可逆过程所引发）将使它趋向于熵极大危险状态，那就是死亡。状态，那就是死亡。第91页熵产生原理 顺便提及，生物体吃进负熵流方法有，一是与外顺便提及，生物体吃进负熵流方法有，一是与外界交换能量（经过扩散、皮肤表层散热等），因体系界交换能量（经过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热放热Q0,Q0,S0S0；二是吸收低熵高能大分子（如蛋白；二是吸收低熵高能大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序大分子）和低能低熵纯净水，排质、淀粉等高度有序大分子）和低能低熵纯净水，排出出COCO2 2、水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，这也是熵减过程。如这也是熵减过程。如第92页地球负熵流收支 地球上生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最后排到太空。但单靠放热来排熵是不够，因为这会造成地球热收支不平衡从而引发地球变暖或变热。所以，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太阳那里取得负熵。若太阳表面温度以6000K而地球上层大气温度以253K计，地球接收阳光总功率约为1017W，由此 可求得地球收入总负熵流约为-4.471014 W/K。第93页 地球人口以60亿计算，每人每日以消耗0.6kg葡萄糖计算，则每人每秒需负熵-0.0226W/K，而全人类食物所需负熵为1.36108 W/K。表面上看二者相差甚远，但若考虑被云层反射（34%）、被大气吸收（44%）和花费在海水蒸发上（22%），则真正用于光合作用已所剩无几（约为万分之二）。假如再考虑到生态效率和辽阔森林光合作用，则二者已相差不远。由此可见人口控制必要性。地球负熵流收支第94页熵赔偿原理 3 3、熵赔偿原理、熵赔偿原理 假如一个孤立体系中假如一个孤立体系中A A*是由两个能自由相互作用子体系是由两个能自由相互作用子体系A A1 1、A A2 2所组成，则依据熵增原理，必有：所组成，则依据熵增原理，必有：很显然，上式没有要求很显然，上式没有要求 和和 同时要大于零，所以在两同时要大于零，所以在两个子体系中，若某一子体系中熵增加量足以赔偿另一个子体系中熵个子体系中，若某一子体系中熵增加量足以赔偿另一个子体系中熵降低且略有节余，则在孤立体系内某一局域部分发生熵降低过程是降低且略有节余，则在孤立体系内某一局域部分发生熵降低过程是完全可能。所以，一个孤立体系内某一子体系从完全无序到有序也完全可能。所以，一个孤立体系内某一子体系从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵赔偿原理。就不足为奇了，这就是熵赔偿原理。利用熵赔偿原理，能够很轻易解释化学反应之间耦合。利用熵赔偿原理，能够很轻易解释化学反应之间耦合。第95页熵赔偿原理 设：设：相加：相加：若若则上述反应能够发生。则上述反应能够发生。第96页熵与信息 即使信息有其特定涵义，但它与熵却有着密切联络。普通说信息缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息获得即意味着不确定度降低。从这个意义上，信息是熵对立面，可用负熵来描述信息。比如 1、问路 2、猜题可用以下公式表示熵与信息关系 S=-KlnP第97页3.8.1亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，含有容量性质。第98页为何要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。第99页亥姆霍兹自由能（等温，可逆)或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作最大功等于体系亥姆霍兹自由能降低值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作功小于A降低值。第100页亥姆霍兹自由能假如体系在等温、等容且不作其它功条件下或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着亥姆霍兹自由能降低方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号引入见下节。第101页3.8.2吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，含有容量性质。第102页吉布斯自由能因为(可逆）所以或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能降低值。若是不可逆过程，体系所作功小于吉布斯自由能降低值。第103页吉布斯自由能假如体系在等温、等压、且不作非膨胀功条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着吉布斯自由能降低方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分试验在等温、等压条件下进行，所以这个判据尤其有用。不等号引入见下节。第104页吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子物质量，E为可逆电池电动势，F为法拉第常数。这是联络热力学和电化学桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。第105页3.9 改变方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据第106页熵判据 熵判据在全部判据中处于特殊地位，因为全部判断反应方向和到达平衡不等式都是由熵Clausius不等式引入。但因为熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境熵变，使用不太方便。在隔离体系中，假如发生一个不可逆改变，则必定是自发，自发改变总是朝熵增加方向进行。自发改变结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆，熵值不变。第107页熵判据对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。第108页亥姆霍兹自由能判据不等号引入依据第一定律当，即体系始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A出发点）判据：代入得：得第109页吉布斯自由能判据当 ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，依据第一定律 ，代入得：（这就是定义G出发点）判据：不等号引入 第110页引出A、G意义 1、将与环境相关量用体系量代替。所以，只须知道将与环境相关量用体系量代替。所以，只须知道体系性质即可。体系性质即可。2、将原来与热比较变成与功比较，实际上，求功往、将原来与热比较变成与功比较，实际上，求功往往比求热轻易。往比求热轻易。3、从、从dA=dU-TdS能够看出能够看出,dA可认为是体系改变过程中总可认为是体系改变过程中总能改变与产生无用能之差能改变与产生无用能之差,即可用于对外做功能。即可用于对外做功能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系、若体系发生了一个自发过程，则体系A、G必定降低，必定降低，且对外所做功比且对外所做功比A、G降低值小。这是因为自发过程是降低值小。这是因为自发过程是不可逆，过程功小于一样始、终态可逆功，而可逆不可逆，过程功小于一样始、终态可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程功等于一定条件下该过程A、G降低值。降低值。第111页结果与讨论1、各种条件下判据小结各种条件下判据小结总熵判据总熵判据 （孤立体系）（孤立体系）亥氏函数亥氏函数 （等温）（等温）判据判据 （等温，（等温，W=0）（等温、等容）等温、等容）（等温、等容、等温、等容、）吉氏函数吉氏函数 （等温、等压）等温、等压）判据判据 （等温、等压、等温、等压、）第112页结果与讨论1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系始、终态一定，是守恒量。当体系始、终态一定，A、G便有确定值。便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化判据，但它需要环境热温熵、总熵判据是一个普遍化判据，但它需要环境热温熵数据；而用数据；而用A、G作为判据无需考虑环境，但必须符合指作为判据无需考虑环境，但必须符合指定条件。定条件。3、求、求A、G必须沿可逆过程而不论过程性质怎样。但必须沿可逆过程而不论过程性质怎样。但这并不等于说只有可逆过程才有这并不等于说只有可逆过程才有A、G存在。存在。第113页3.10 G计算示例等温物理改变中G等温化学改变中G第114页等温物理改变中G(1)等温、等压可逆相变G因为相变过程中不作非膨胀功，第115页等温物理改变中G依据G定义式：依据详细过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是能够设计可逆过程来计算G值。第116页等温物理改变中G(2)等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适合用于任何物质