物理化学电子教案市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第九章第1页上一内容下一内容回主目录第九章统计热力学基础宏观理论：研究宏观现象之间联络，又称为唯象理论。如热力学。微观理论：研究物质微观本质，如量子力学。统计热力学：联络系统宏观现象与微观本质之间桥梁。从系统中微观粒子运动来解释系统宏观现象。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统热力学性质，将系统微观性质与宏观性质联络起来，这就是统计热力学研究方法。统计热力学研究方法第2页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。第3页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务该方法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构认识也在不停深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚系统，计算还有困难。该方法优点：将系统微观性质与宏观性质联络起来，对于简单分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。第4页上一内容下一内容回主目录定域子系统和离域子系统定域子系统（localized system）定域子系统又称为定位系统，这种系统中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象给予编号而加以区分，所以定位系统微观态数是很大。第5页上一内容下一内容回主目录定域子系统和离域子系统离域子系统（non-localized system）离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定域子系统少得多。第6页上一内容下一内容回主目录独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统（assembly of independent particles）独立粒子系统是本章主要研究对象 粒子之间相互作用非常微弱，所以能够忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统总能量应等于各个粒子能量之和，即：第7页上一内容下一内容回主目录独立粒子系统和相依粒子系统相依粒子系统（assembly of interacting particles）相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间相互作用不能忽略，系统总能量除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间相互作用位能，即：第8页上一内容下一内容回主目录量子态和能级量子态：微观粒子运动状态。能级：粒子能量状态。0 1 2 3 4 5 一个能级可能对应多个量子态。微观粒子能量是量子化，即它们含有能量值不能连续。在隔离系统中，系统粒子数和总能量保持一定，则有：第9页上一内容下一内容回主目录统计系统分类当前，统计主要有三种：一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。19Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典统计方法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。第10页上一内容下一内容回主目录统计系统分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适合用于不一样系统。但这两种统计在一定条件下经过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第11页上一内容下一内容回主目录第九章统计热力学基础9.1 粒子各运动形式能级及能级简并度9.59.3 9.49.29.6第12页上一内容下一内容回主目录9.1 粒子各运动形式能级及能级简并度 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包含转动能(r)、振动能(v)、电子能量(e)和核运动能量(n)，各能量可看作独立无关。粒子总能量是各种形式运动能量之和：第13页上一内容下一内容回主目录1.三维平动子设质量为m粒子在体积为立方体内运动，依据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上平动量子数，其数值为 正整数。若在正方体内第14页上一内容下一内容回主目录1.三维平动子 能量是量子化，但每一个能级上可能有若干个不一样量子状态存在，反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量子力学中把能级可能有微观状态数称为该能级简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。第15页上一内容下一内容回主目录1.三维平动子比如，气体分子平动能公式为：当 则 只有一个可能状态，则gt=1，是非简并。基态：最低能量状态。如 t,0 激发态：其它较高能量状态。第16页上一内容下一内容回主目录1.三维平动子 这时，在 相同情况下，有三种不一样微观状态，则 。第一激发态第17页上一内容下一内容回主目录2.刚性转子设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：转动角动量在空间取向也是量子化，所以能级简并度为：第18页上一内容下一内容回主目录3.一维谐振子设分子作只有一个频率 简谐振动，振动是非简并，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第19页上一内容下一内容回主目录4.电子和原子核 电子和原子核运动能级相差普通较大，发生能级跃迁所需能量很大，因而普通情况下，系统中这两种运动都处于基态，其基态简并度也为常数，普通用ge,0和gn,0表示。第20页上一内容下一内容回主目录9.2 能级分布微态数及系统总微态数能级分布状态分布定域子系统能级分布微态数计算离域子系统能级分布微态数计算系统总微态数第21页上一内容下一内容回主目录1.能级分布 系统中处于各种能量状态粒子数目称为系统能级分布。0，n0，1，n1，2，n2，系统能级分布决定了系统宏观状态。如对于3个粒子组成一维谐振子系统，当总能量为9/2h 时，有三种能级分布：1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布 第22页上一内容下一内容回主目录2.状态分布 系统中粒子处于各种不一样微观运动状态（量子态）数目称为状态分布。每个粒子能够处于不一样微观运动状态，即微态，而系统微态为系统中全部粒子微态总和，任意一个粒子微态变了，系统微态就变了。第23页上一内容下一内容回主目录2.状态分布 一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级分布D所具有状态分布数目称为这种能级分布微态数，用WD表示。全部能级分布微态数之和即是系统总共具有状态分布，称为系统总微态数，用 表示。即第24页上一内容下一内容回主目录2.状态分布如前述三个谐振子所组成系统，假如它们是定域子，即相互之间是能够分辨，则此系统状态分布为：A AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC C状态分布5状态分布6状态分布7 状态分布8 状态分布9 状态分布10能级分布A AB BC C状态分布1能级分布A AB BC CA AB BC CA AB BC C状态分布2 状态分布3 状态分布4能级分布第25页上一内容下一内容回主目录2.状态分布状态分布决定系统微观状态，即微态。能级分布决定系统宏观状态，即热力学态。一个能级分布对应几个状态分布，这就意味着系统宏观状态确定以后，系统微观状态还能够改变，而系统微观状态发生改变时，系统宏观状态能够保持不变。即处于相同宏观状态系统，其微观状态还能够不一样。第26页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算一个由 N 个可区分独立粒子组成宏观系统，在量子化能级上能够有各种不一样分配方式。设其中一个分配方式为：假如各能级简并度为1时：gi=1 先从N个分子中选出n1个粒子放在 能级上，有 种取法；再从N n1个分子中选出n2个粒子放在2能级上，有 种取法；第27页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算依这类推，这种分配微态数为：分配方式有很多,总微态数为：不论哪种分配都必须满足以下两个条件：第28页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算设有 N 个粒子某定域子系统一个分配方式为：假如各能级简并度不为1时：gi 1第29页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算 先从N个分子中选出n1个粒子放在1 能级上，有 种取法；但1能级上有g1 个不一样状态，每个分子在1 能级上都有g1 种放法，所以共有 种放法；这么将n1个粒子放在1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式微态数为：第30页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算第31页上一内容下一内容回主目录3.定域子系统能级分布微态数计算 因为分配方式很多，所以在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：第32页上一内容下一内容回主目录4.离域子系统能级分布微态数计算 离域子系统因为粒子不能区分，它在能级上分布微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系统微态数计算式进行等同粒子修正，即将计算公式除以N!。而定域子能级分布D微态数：则离域子系统能级分布D微态数为：第33页上一内容下一内容回主目录5.系统总微态数 系统所以可能出当代各种能级分布微态数之和，称为系统总微态数，用 表示，则：对于定域子系统：对于离域子系统：求和限制条件为：第34页上一内容下一内容回主目录5.系统总微态数 系统全部可能能级分布取决于系统 N，U，V，系统 N，U，V 确定了，系统全部可能能级分布也就确定了，也就确定了。即 为 N，U，V 函数，即 (N，U，V)当系统状态确定了，则 N，U，V也确定了，也就确定了，即 为系统一个热力学状态函数。第35页上一内容下一内容回主目录9.3 最概然分布与平衡分布概率（probability）等概率定理最概然分布最概然分布与平衡分布第36页上一内容下一内容回主目录1.概率（probabilityprobability）概率（probability）指某一件事或某一个状态出现机会大小。当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，则事件 A 出现概率为：第37页上一内容下一内容回主目录2.等概率定理 比如，某宏观系统总微态数为，则每一个状态分布即微观状态 P出现数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 确定某一宏观系统，任何一个可能出现状态分布，即微观状态，都有相同数学概率，所以这假定又称为等概率定理。第38页上一内容下一内容回主目录3.最概然分布 因为对于每一个状态分布，其出现数学概率都为1/，则对于包含状态分布数即微态数为 WD 能级分布 D 出现数学概率PD 为：即包含微态数多能级分布出现数学概率大，其相对应宏观状态出现可能性就大。而 WD称为此能级分布热力学概率。第39页上一内容下一内容回主目录3.最概然分布 每种能级分布 WD 值各不相同，但其中有一个能级分布 WD 为最大，其相对应宏观状态出现可能性最大。这就是最概然分布。系统在一定宏观状态下，可能出现微观总数，统计热力学上称为物系总热力学概率。第40页上一内容下一内容回主目录比如：若N个可辩粒子分布在同一能级A，B两个量子态上，则：4.最概然分布与平衡分布 在粒子数足够多宏观系统中，能够近似用最概然分布来代表系统全部能级分布。此相当于展开式：系数，则最概然分布微态数WB为：第41页上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布令x=1，y=1，可得系统总微态数：N10时，全部可能各种分布及其出现概率为：M5，M4，M6分布几率之和为0.65625。第42页上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布N=20时，有：M8，M9，M10，M11，M12，分布几率之和为0.73682第43页上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布当N1024时，有最概然分布概率PB7.981013。而0.5102421012分布几率之和为0.99993N=1024第44页上一内容下一内容回主目录4.最概然分布与平衡分布 所以，当粒子数变很大时，最概然分布以及同最概然分布几乎等同那些能级分布出现几率之和几乎为1，所以，当系统到达平衡时，系统几乎只出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同那些分布，因为这些能级分布相差非常微小，它们对应宏观状态几乎没有差异，因而系统宏观状态也不会改变，这就是系统经过一定时间后趋于不随时间改变平衡态微观本质。所以能够用最概然分布代替平衡分布。第45页上一内容下一内容回主目录9.4 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布拉格朗日待定乘数法 不要求玻兹曼分布推导 不要求第46页上一内容下一内容回主目录1.玻耳兹曼分布 对于独立子系统平衡分布，某量子态j（能量为j）上粒子分布数nj与玻耳兹曼因子成正比：若能级 i 简并度为 gi，则而系统粒子数第47页上一内容下一内容回主目录1.玻耳兹曼分布 于是 定义分母为粒子配分函数：则有玻耳兹曼分布：第48页上一内容下一内容回主目录1.玻耳兹曼分布 对于任意两能级：与总粒子数之比有：称能级 i 有效状态数，或有效容量。第49页上一内容下一内容回主目录1.玻耳兹曼分布 配分函数q决定了系统粒子在各能级分布情况，也就决定了系统能级分布，因而决定了系统宏观性质，所以，系统宏观状态函数能够经过配分函数求出，所以，配分函数就是连系系统微观性质和宏观性质之间桥梁。是统计热力学一个极其主要概念。第50页上一内容下一内容回主目录9.5 粒子配分函数计算配分函数析因子性质能量零点选择对配分函数影响平动配分函数计算转动配分函数计算振动配分函数计算 电子运动配分函数核运动配分函数 第51页上一内容下一内容回主目录1.配分函数析因子性质 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包含转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级大小次序是：第52页上一内容下一内容回主目录1.配分函数析因子性质平动能数量级约为 ，分子总能量等于各种能量之和，即：各不一样能量有对应简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：则更高。第53页上一内容下一内容回主目录1.配分函数析因子性质 依据配分函数定义，将 和 表示式代入，得：从数学上能够证实，几个独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：第54页上一内容下一内容回主目录1.配分函数析因子性质 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第55页上一内容下一内容回主目录1.配分函数析因子性质称为配分函数析因子性质。第56页上一内容下一内容回主目录2.能量零点选择对配分函数影响配分函数值同能量零点选择相关。假如选择基态为能量零点，则：原来意义上配分函数等于基态玻尔兹曼因子乘以与基态为零点配分函数。第57页上一内容下一内容回主目录2.能量零点选择对配分函数影响 因为 t,00，r,0=0，则在常温下，qt0 qt，qr0=qr。而振动基态能级 v,0较大高，所以 qv0和qv差异不可忽略。而电子运动和核运动基态能级更高，两种配分函数差异就更大。第58页上一内容下一内容回主目录2.能量零点选择对配分函数影响99第59页上一内容下一内容回主目录2.能量零点选择对配分函数影响因为：所以各能级分布数 ni 同能级零点选择无关。第60页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算设质量为m粒子在体积为长方体内运动，依据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上平动量子数，其数值为 正整数。第61页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算将 代入：因为对全部量子数从 求和，包含了全部状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上平动配分函数是类似，只解其中一个 ，其余类推。第62页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算因为 是一个很小数值，所以求和号用积分号代替，得：第63页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算引用积分公式：则上式得：和 有相同表示式，只是把a换成 b或 c，所以：第64页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算若平动空间为一立方体，则a=b=c，可设：则对于理想气体，可将代入 qt 表示式得：第65页上一内容下一内容回主目录3.平动配分函数计算9第66页上一内容下一内容回主目录4.转动配分函数计算 单原子分子转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子 有类似形式，而非线性多原子分子 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：第67页上一内容下一内容回主目录4.转动配分函数计算 转动角动量在空间取向也是量子化，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项含有温度量纲。将 代入 表示式，得：第68页上一内容下一内容回主目录从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子 很小，所以用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：4.转动配分函数计算第69页上一内容下一内容回主目录4.转动配分函数计算（2）同核双原子和线性多原子分子 （是对称数，旋转 微观态重复次数）第70页上一内容下一内容回主目录4.转动配分函数计算9第71页上一内容下一内容回主目录5.振动配分函数计算 双原子分子设分子作只有一个频率 简谐振动，振动是非简并，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第72页上一内容下一内容回主目录5.振动配分函数计算令 称为振动特征温度,也含有温度量纲,则：第73页上一内容下一内容回主目录5.振动配分函数计算 振动特征温度是物质主要性质之一，越高，处于激发态百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有分子 较低，如碘 ，则 项就不能忽略。在低温时，则 ，引用数学近似公式：第74页上一内容下一内容回主目录5.振动配分函数计算则 表示式为：将零点振动能视为零,即 则：第75页上一内容下一内容回主目录5.振动配分函数计算9第76页上一内容下一内容回主目录6.电子运动配分函数 电子能级间隔也很大，除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。即使温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子还未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：第77页上一内容下一内容回主目录6.电子运动配分函数若将 视为零，则 式中 j 是电子总角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化，沿某一选定轴上分量可能有 2j+1个取向。一些自由原子和稳定离子 是非简并。如有一个未配对电子，可能有两种不一样自旋，如 它第78页上一内容下一内容回主目录7.核运动配分函数因为化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间能级间隔很大，所以：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核配分函数等于基态简并度，它起源于核自旋作用。式中 sn 是核自旋量子数。第79页上一内容下一内容回主目录9.8 系统熵与配分函数关系玻耳兹曼熵定理摘取最大项原理熵统计意义其它 不要求第80页1.玻尔兹曼熵定理：玻尔兹曼熵定理：玻尔兹曼认为熵和系统总微态数玻尔兹曼认为熵和系统总微态数玻尔兹曼认为熵和系统总微态数玻尔兹曼认为熵和系统总微态数存在单值联络，即：存在单值联络，即：存在单值联络，即：存在单值联络，即：S Sklnkln （k=R/L,k=R/L,k=R/L,k=R/L,为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）所以熵实际上代表了系统总微态数大小。所以熵实际上代表了系统总微态数大小。所以熵实际上代表了系统总微态数大小。所以熵实际上代表了系统总微态数大小。第81页2.摘取最大项原理：摘取最大项原理：我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统到达平衡分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统到达平衡分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统到达平衡分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统到达平衡时能级分布，一样，在求熵时，玻尔兹曼分布微时能级分布，一样，在求熵时，玻尔兹曼分布微时能级分布，一样，在求熵时，玻尔兹曼分布微时能级分布，一样，在求熵时，玻尔兹曼分布微态数态数态数态数WWB B能够代替系统总微态数能够代替系统总微态数能够代替系统总微态数能够代替系统总微态数。即使在粒子数很大时，即使在粒子数很大时，即使在粒子数很大时，即使在粒子数很大时，P PB B WWB B/很小，但很小，但很小，但很小，但 lnlnlnlnWWB B/ln/ln/ln/ln却近似为却近似为却近似为却近似为1 1 1 1，比如，比如，比如，比如 10 10 10 10100100100100/10/10/10/10102102102102101010102 2 2 2是一是一是一是一个很小数，但个很小数，但个很小数，但个很小数，但ln10ln10ln10ln10100100100100/ln10/ln10/ln10/ln10102102102102100/102100/102100/102100/102却近似为却近似为却近似为却近似为1,1,1,1,所以，在用玻尔兹曼定理求熵时可用所以，在用玻尔兹曼定理求熵时可用所以，在用玻尔兹曼定理求熵时可用所以，在用玻尔兹曼定理求熵时可用lnlnlnlnWWB B代替代替代替代替lnlnlnln，即：即：即：即：SklnklnWB第82页3.熵统计意义：熵统计意义：从上所述，熵大小代表了从上所述，熵大小代表了系统总微态数大小，而系统总系统总微态数大小，而系统总微态数越大，系统混乱度也就微态数越大，系统混乱度也就越大，所以，熵又是系统混乱越大，所以，熵又是系统混乱度量度。度量度。第83页热力学第二定律统计解释热力学第二定律统计解释 熵越大，系统平衡分布微态数就越多，依据等几熵越大，系统平衡分布微态数就越多，依据等几熵越大，系统平衡分布微态数就越多，依据等几熵越大，系统平衡分布微态数就越多，依据等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现几率也就率假设，热力学几率就越大，这种分布出现几率也就率假设，热力学几率就越大，这种分布出现几率也就率假设，热力学几率就越大，这种分布出现几率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出现几率也就越大。现几率也就越大。现几率也就越大。现几率也就越大。当粒子数很大时，不一样状态熵微小差异，就会当粒子数很大时，不一样状态熵微小差异，就会当粒子数很大时，不一样状态熵微小差异，就会当粒子数很大时，不一样状态熵微小差异，就会造成这两种状态对应能级分布所含微态数巨大差异。造成这两种状态对应能级分布所含微态数巨大差异。造成这两种状态对应能级分布所含微态数巨大差异。造成这两种状态对应能级分布所含微态数巨大差异。比如：当比如：当比如：当比如：当S SS S1 1S S2 2klnkln1 1klnkln2 2 kln(kln(1 1/2 2 )=)=10 10 10 1010101010J/KJ/KJ/KJ/K时，时，时，时，1 1/2 2=exp(=exp(1010101010101010/k)/k)/k)/k)=exp(=exp(1010101010101010L/R)=L/R)=L/R)=L/R)=exp(exp(7.2432107.2432107.2432107.24321012121212)是一个非常巨大数是一个非常巨大数是一个非常巨大数是一个非常巨大数，因而，因而，因而，因而，系统几乎只出现熵大状态。系统几乎只出现熵大状态。系统几乎只出现熵大状态。系统几乎只出现熵大状态。第84页 所以，当粒子数很大时，熵较大状态即微所以，当粒子数很大时，熵较大状态即微态数较多状态出现了几率态数较多状态出现了几率“通吃效应通吃效应”，即它囊，即它囊括了系统全部几率，几率几乎为括了系统全部几率，几率几乎为1，这么，在，这么，在N、U、V固定隔离系统中，系统熵增大效应从微固定隔离系统中，系统熵增大效应从微观、由几率决定偶然性，变成了宏观由热力学观、由几率决定偶然性，变成了宏观由热力学第二定律决定必定性。第二定律决定必定性。第85页热力学第三定律统计解释热力学第三定律统计解释 纯纯物物质质、完完美美晶晶体体基基态态能能级级不不简简并并，所所以以当当0 k 是是，全全部部粒粒子子各各种种运运动动都都处处于于基基态态能能级级，这这时微态数为时微态数为1，则，则Skln=0=0若若基基态态能能级级简简并并，则则熵熵0k0k时时不不为为零。零。第86页4.统计熵、量热熵和残余熵统计熵、量热熵和残余熵 用统计方法得出熵为统计熵，因为用统计方法得出熵为统计熵，因为需要光谱数据，所以又称光谱熵。用宏需要光谱数据，所以又称光谱熵。用宏观热力学量热方法得出熵又称量热熵。观热力学量热方法得出熵又称量热熵。它们差值称为残余熵。它们差值称为残余熵。由于物质在接近0K时很难达到平衡态，这使得量热熵确定在此温度范围内很难准确，因而统计熵比量热熵有时更准确。第87页第九章内容关联：第九章内容关联：量子态量子态量子态量子态能级能级能级能级状态分布状态分布状态分布状态分布能级分布能级分布能级分布能级分布能级分布微态数和系统总微态数能级分布微态数和系统总微态数能级分布微态数和系统总微态数能级分布微态数和系统总微态数最概然分布和平衡分布最概然分布和平衡分布最概然分布和平衡分布最概然分布和平衡分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布配分函数配分函数配分函数配分函数玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理统计熵统计熵统计熵统计熵第88页上一内容下一内容回主目录JAMES CLERK MAXWELLJAMES CLERK MAXWELL(1831-1879)British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases.In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.第89页上一内容下一内容回主目录LUDWIG BOLTZMANNLUDWIG BOLTZMANN(1844-1906)Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics.His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century.On his tombstone is the inscription S=k ln W.第90页上一内容下一内容回主目录ALBERT EINSTEINALBERT EINSTEIN(1879-1955)was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation,and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900.第91页上一内容下一内容回主目录ALBERT EINSTEINIn a few short years he produced three theories,each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry:the theory of the photoelectric effect,the theory of Brownian motion,and the theory of relativity.Einstein was one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scientific work.第92页上一内容下一内容回主目录ALBERT EINSTEINThe name Einstein is a household word,and has been introduced as a word in the English language.The expression“Hes a regular Einstein”is often applied to bright children.When I was a schoolboy,it was accepted fact among my associates that Einstein was the smartest man who ever lived,and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it,one of whom was Einstein himself.第93页上一内容下一内容回主目录ALBERT EINSTEINEinstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others,and came to the United States,where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton.Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.第94页上一内容下一内容回主目录ENRICO FERMI ENRICO FERMI(1901-1954)Italian physicist,was actively engaged in many branches of physics during his career.His trip to Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy,and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends.He came to the United States,where he accepted a position on the faculty of columbia University.Later developments in the Axis nations rendered this decision a very fortunate one,especially since his wife was Jewish.第95页上一内容下一内容回主目录ENRICO FERMI It was also lucky for the United States,since Enrico Fermi directed the research that led to the first successful chain reaction at the University of Chicago in 1942 and pointed to the feasibility of the atomic bomb.His Nobel Prize was for“the discovery of new radioactive elements produced by neutron irradiation,and for the discovery of nuclear reactions brought about by slow electrons.”Fermi had devoted the years before 1938 to studying radioactivity induced by neutron bombardment.第96页上一内容下一内容回主目录ENRICO FERMI He thought that he had produced transuranic elements by bombarding uranium,and all workers in the field at that time accepted this explanation.It remained for Hahn and Strassman to show that the measured radioactivity was produced because of isotopes of much lighter eldments,and that Fermi had actually produced nuclear fission instead of nuclear transmutation.It was a case of the right man getting the Nobel Prize,but for the wrong reason.第97页上一内容下一内容回主目录PAUL ADRIEN MAURICE DIRACPAUL ADRIEN MAURICE DIRAC(born 1902)British physicist,began his studies in the oretical physics after failing to get work as an electrical engineer,the field in which he had taken his undergraduate degree.Dirac introduced Einsteins theory of relativity into quantum mechanics and was one of the originators of relativistic quantum mechanics and also of the quantum theory