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主要钛产品生产工艺流程

成都工业学院 材料工程学院 邹建新
攀枝花学院 材料工程学院 彭富昌

1 钛产品生产原则流程
所有钛产品的最初原料都是含钛矿物，通常为钛铁矿。最终钛产品有两种，一是单质的金属钛，二是氧化物TiO2，前者作为结构性钛（合金）材料，广泛用于航空航天、海洋、化工及高档民用等领域，后者作为功能性钛白粉颜料，广泛用于涂料、造纸、塑料及电子等领域。钛铁矿经选矿工艺后成为钛精矿，钛精矿经熔炼为钛渣或经湿法冶金处理为人造金红石或富钛料，钛精矿或酸溶性钛渣作为硫酸法钛白的原料，与浓硫酸酸解后生产钛白粉，氯化钛渣或人造金红石经氯化后生成四氯化钛，再用镁高温还原生产海绵钛，海绵钛经高温熔融为钛锭，即可进一步加工成钛材。工艺流程如图 1所示。

图 1 钛产品生产原则工艺流程

2 钛渣生产工艺
电炉熔炼钛渣的工艺流程包括：配料，制团（可选），电炉熔炼，渣铁分离，冷却炉前钛渣，破碎，磁选，获得成品高钛渣等步骤。钛精矿与碳还原剂一起置于高温电弧炉中熔炼，铁氧化物被还原为金属铁，余下部分为二氧化钛、氧化钙、氧化镁、二氧化硅的熔融混合物，冷却后即为钛渣。如图 2所示。其中的半钢是指电炉熔炼后获得的含碳较高的铁水。
钛精矿
预处理
电炉熔炼
炉气
还原剂
处理
半钢
钛渣
煤气回收
增碳脱硫
铸造
铸锭
冷却、破碎
磁选、筛分

成品钛渣

图 2 电炉熔炼钛渣的原则工艺流程
3 硫酸法钛白粉的生产工艺
钛白生产方法包括如下三种：①硫酸法，可生产金红石型和锐钛型钛白；②氯化法，国内仅中信锦州钛业、云南新立、洛阳万基、漯河兴茂、攀钢在生产或在建，国外55%企业采用，只能生产金红石型钛白；③盐酸法，尚未产业化，新西兰曾进行试生产，国内不少学者也开展过实验研究。
生产钛白的硫酸法与氯化法各有优缺点，业界评价褒贬不一。硫酸法会产生绿矾和废酸，但可综合利用，氯化法产生的氯化废渣处理难度较大，一般只能深埋，国内攀钢集团已开发了一种可以有效回收利用氯化废渣的专有技术。硫酸法可生产锐钛型钛白，但氯化法不行。随着环保成本的增加，硫酸法钛白粉厂只要愿意增大资金投入，其“三废”污染问题是可以得到较好解决的。
硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛精矿或钛渣，以及矿渣混合物。硫酸法钛白生产，实际上是一个通过分离、提纯等化学和物理方法，去除钛精矿（钛渣）中的杂质，只保留90%以上TiO2的一个化工过程。
硫酸法钛白生产的主要环节包括：
①酸解；②钛液水解；③偏钛酸盐处理；④偏钛酸煅烧；⑤钛白后处理。
生产钛白的原料：钛精矿或钛渣、硫酸（本节以钛精矿为例）。生产钛白的产品：金红石型钛白或锐钛型钛白，另外副产硫酸亚铁。硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备，用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液，溶液净化除铁，由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸，偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。原则工艺流程如图 3所示。

图 3 硫酸法生产钛白原则工艺流程
4 四氯化钛的生产工艺
对于四氯化钛的生产过程，虽然各个企业工艺流程上稍有差异，但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的焦碳按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。
氯化工艺主要采用了沸腾氯化和熔盐氯化两种氯化方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用我国攀钢、锦州也采用)。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用高钙镁原料。熔盐氯化的工艺流程如图 4所示。粗四氯化钛精制是指除去粗四氯化钛中的杂质，产出纯四氯化钛的过程。粗四氯化钛含有多种溶解或呈悬浮状的杂质，工业上常采用沉降过滤法除去固体悬浮物，用蒸馏-精馏法和化学法除去溶解在四氧化钛中的硅、铝、铁、钒等氯化物杂质，获得纯度在99.95%的精四氯化钛。粗四氯化钛精制流程如图 5所示。

图 4 熔盐氯化原则工艺流程

图 5 粗四氯化钛精制原则流程
5 氯化法钛白的生产工艺
氯化法钛白主要有以下三大工艺过程。①用高品位钛铁矿或天然金红石、人造富钛料，采用氯化工艺生产粗TiCl4；粗TiCl4经过提纯制取精TiCl4。②精TiCl4气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。③后处理生产出适应不同用途的产品。
氧化工序工艺简单，流程短，但技术难度很大。从氯化精制车间来的精TiCl4气体需经预热，再送入AlCl3发生器，共同混合后，一起送至氧化炉，与此同时，氧气经过预热后，同时送入氧化炉，此外，该过程中还同时加入成核剂，通过甲苯或CO气体等燃烧供给反应热，在氧化炉内发生剧烈的、快速的、瞬间的气-气高温氧化反应，生成固体TiO2颗粒和气体Cl2，TiO2颗粒需采取干法或湿法脱氯，湿法脱氯方法是在加水制浆后，于打浆槽中完成，干法脱氯方法是在流化床中完成，最终获得TiO2粉料或浆料，即可送至后处理工序。
氯化法钛白生产工艺全流程如图 6所示。

图 6 氯化钛白生产工艺流程
6 海绵钛生产工艺
生产海绵钛全部的生产流程包括采矿→选矿→富集→氯化→精制→镁还原→真空蒸馏→取出、破碎、分级、混合→海绵钛产品。通常，全流程生产线是从冶炼氯化钛渣开始，然后制取四氯化钛，精制四氯化钛，金属镁还原四氯化钛，最后蒸馏获得海绵钛。攀钢集团的生产工艺是从四氯化钛制备开始，所用氯化钛渣原料是从攀钢钛冶炼厂外购的。镁热还原过程中具体的工艺流程见图 7。镁热法生产海绵钛是利用镁从TiCl4中还原出钛，再将反应物进行真空蒸馏，将海绵钛、镁和氯化镁分离。

图 7 海绵钛生产工艺流程
7 钛锭熔炼工艺
钛及其合金的熔炼分为两类：真空自耗和真空非自耗熔炼。真空自耗熔炼主要包括真空自耗电极电弧熔炼、电渣熔炼、真空凝壳炉熔炼。非真空自耗熔炼主要包括真空非自耗电弧熔炼、电子束熔炼、等离子束（或等离子弧）熔炼等，后两种又称冷床炉熔炼。
目前，生产钛及其合金铸锭的方法依然是真空自耗电弧炉熔炼（VAR）为主，其次是EB炉法。首先用自耗电极作负极，铜坩埚作正极，在真空或惰性气氛中，将已知化学成分的自耗电极在电弧高温加热下迅速熔化，形成熔池并受到搅拌，一些易挥发杂质将加速扩散到熔池表面被去除，合金的化学成分经搅拌可达到充分均匀，最终熔炼出钛锭。钛和钛合金铸锭生产工艺流程如图 8所示。

海绵钛+残钛料+合金元素 → 干燥及处理 → 配料 → 制备电极块 → 电极组焊→一次熔炼
→ 炉内或炉外焊接 → 二次熔炼 → 钛锭 → 化学分析

图 8 真空自耗电弧炉熔炼铸锭工艺流程
8 钛（合金）材成型工艺
钛材塑性成形方法和钢材等一样，也主要采用轧制、挤压、拉伸及锻造等四种基本方法。在这四个基本方法中，锻造是必不可少的，铸锭的开坯是首先要进行的工序，即钛的每种塑性成形均需首先使用锻造方法。其余的几种方法中，轧制用得较多，挤压主要用作管坯及型材的制造，拉伸主要应用在丝材的制备方面。
钛（合金）材塑性加工的一般工艺流程如图 9所示，通过塑性变形可以加工出的钛（合金）材品种有：板材、棒材、锻件、管材、带材、型材、箔材、丝材及各种铸件、异型管件、粉末冶金件等。钛合金眼镜架的生产是典型的丝材精密加工过程。

图 9 钛材塑性成形工艺流程
钛的锻造是指在水压机、快段机、汽锤、各种锻造机床上对钛金属坯料施加外力，使其产生塑性变形，达到改变尺寸、形状及改善组织性能的目的。用以制造机械零件、工件、工具或毛坯的成形加工方法。由于钛及钛合金冷变形困难，故在加工钛及钛合金产品时，通常需要加热。根据坯料的移动方式，锻造可分为自由锻、镦粗、挤压、模锻、闭式模锻、闭式镦锻等。
钛的轧制过程是靠旋转的轧辊与轧件之间形成的摩擦力将轧件拖进辊缝之间，并使之受到压缩产生塑性变形的过程。轧制过程除使轧件获得一定形状和尺寸外，还必须具有一定的性能。板、带、箔轧制有热轧、温轧和冷轧三种方法。热轧温度一般比锻造温度低50-100℃。较厚的板材可采用热轧或温轧工艺，更薄尺寸的板材可用冷轧。钛及钛合金棒、线材轧制坯料需先经过熔炼、锻造而成。厚壁管材可用挤压或斜轧法生产。用带卷轧制方法生产板材，我国主要使用的坯料是通过真空自耗电弧熔炼获得的圆形铸锭，主要采用大吨位立式液压锻压机将圆坯铸锭热模锻成扁坯以便供轧制板材时使用。钛及钛合金环材轧制设备根据轧制中环形件位置分为立式轧环机和卧式轧环机两种。
挤压法可生产钛管、钛棒和钛型材。钛及钛合金的挤压设备主要是挤压机。按结构不同可分为立式挤压机和卧式挤压机两大类。钛及钛合金的无缝管坯一般采用热挤压或斜轧穿孔（二辊或三辊斜轧穿孔机）两种方法制备。钛合金管材挤压工艺主要包括穿孔和挤压两个过程。
拉伸是指金属钛坯料在拉拔力的作用下，通过截面积逐渐减小的拉伸模孔，获得与模孔尺寸、形状相同的制品的金属塑性成形方法。拉伸可生产钛管材、小直径钛棒材和丝材。目前广泛使用的管棒材拉伸机是链式拉伸机。

参考文献：

1. 邹建新，彭富昌.钒钛概论[M]，北京：冶金工业出版社，2019
2. 邹建新，崔旭梅，彭富昌.钒钛化合物及热力学[M]，北京：冶金工业出版社，2019
3. 邹建新，周兰花，彭富昌.钒钛功能材料[M]，北京：冶金工业出版社，2019