磁化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

磁磁 化化 学学Magnetochemistry陶陶 军军厦门大学厦门大学 化学化工学院化学化工学院 化学系化学系固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第1页主主 要要 内内 容容第一章第一章 磁性经典电磁理论磁性经典电磁理论 磁性发觉历史磁性发觉历史 电偶极与磁偶极电偶极与磁偶极 电极化与磁化电极化与磁化 宏观磁现象宏观磁现象第二章第二章 原子磁矩起源原子磁矩起源 角动量角动量 电子磁矩电子磁矩 自旋自旋-轨道作用轨道作用 Zemann效应效应 多电子体系总磁矩多电子体系总磁矩第2页主主 要要 内内 容容第三章第三章 抗磁性抗磁性 Langevin抗磁理论抗磁理论 电磁学描述电磁学描述 抗磁校正抗磁校正第四章第四章 顺磁性顺磁性 Brillouin方程方程 居里定律居里定律第五章第五章 晶体场影响晶体场影响 晶体场作用晶体场作用 零场分裂零场分裂 van Vleck方程方程 磁各向异性磁各向异性第3页第六章第六章 磁相互作用磁相互作用 Heisenberg交换作用交换作用 磁相互作用能级磁相互作用能级 簇合物磁化率簇合物磁化率主主 要要 内内 容容第七章第七章 磁有序磁有序 长程有序长程有序 分子场理论分子场理论 铁磁性、反铁磁性、亚铁磁分子场铁磁性、反铁磁性、亚铁磁分子场 理论理论 偶极偶极-偶极作用偶极作用 分子场近似分子场近似第4页第八章第八章 特殊磁现象特殊磁现象 Spin Flop 场诱导有序场诱导有序 铁磁体铁磁体 自旋倾斜和弱铁磁性自旋倾斜和弱铁磁性主主 要要 内内 容容第九章第九章 低维磁性低维磁性 一维链体系一维链体系 变磁现象变磁现象 自旋倾斜和弱铁磁性自旋倾斜和弱铁磁性第十章第十章 试验方法试验方法 仪器工作原理仪器工作原理 直流磁化率测量直流磁化率测量 数据处理与分析数据处理与分析第5页主主 要要 内内 容容第十一章第十一章 数据拟合数据拟合 Kambe方法方法 计算程序计算程序第十二章第十二章 磁化学专题磁化学专题 稀土离子磁性稀土离子磁性 旋轨耦合旋轨耦合 单分子磁体单分子磁体 双稳态磁性双稳态磁性第6页参参 考考 资资 料料1)姜寿亭、李卫 编著第一版凝聚态磁性物理版 Richard L.Carlin著Magnetochemistry1986年版 Springer-Verlag(注：南京大学翻译过该书)A.F.Orchard著Magnetochemistry Oxford Higher Education出版4)Olivier Kahn著Molecular Magnetism，Wiley-VCH出版 Stephen Blundell著Magnetism in Condensed Matter，Oxford Higher Education出版 J.S.Miller和M.Drillon编著Magnetism:Molecules to Materials(I-V)，Wiley-VCH出版 K.H.J.Buschow和F.R.de Boer著Physics of Magnetism and Magnetic Materials Kluwer Academic/Plenum Publishers出版第7页第一章第一章 磁性经典电磁理论磁性经典电磁理论一、磁性历史一、磁性历史1.古希腊：古希腊：Magnesian stone 相互吸引相互吸引古希腊地名，今土耳其西部古希腊地名，今土耳其西部磁铁矿磁铁矿 Fe3O4magnet：中世纪拉丁文：中世纪拉丁文magneta(c.1440)2.Plato：(c.428-348 BC)注意到磁感应现象注意到磁感应现象基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第8页2.Plato：(c.428-348 BC)注意到磁感应现象注意到磁感应现象基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室Magnesian stone 吸引铁环，铁环吸引铁环，铁环又能够吸引其它铁环。又能够吸引其它铁环。3.十二世纪：十二世纪：罗盘、指南针罗盘、指南针西欧、中国。对航海和文艺复兴西欧、中国。对航海和文艺复兴产生巨大影响。产生巨大影响。4.William Gilbert：(1600)指出地球就是一个大磁指出地球就是一个大磁 铁，并说明了航海罗盘工作原理。铁，并说明了航海罗盘工作原理。第9页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室5.rsted：(1819)电流产生磁场电流产生磁场6.Ampre：(1820-25)电流线圈在某处产生电流线圈在某处产生 磁作用相当于一个磁棒。磁作用相当于一个磁棒。7.Faraday：(1831)发觉电磁感应发觉电磁感应 (1845)创造名词创造名词 magnetic field8.经典电磁理论经典电磁理论9.量子力学量子力学第10页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室二、磁性基本概念二、磁性基本概念1.电偶极矩电偶极矩q+qa =qa方向从负电荷指向正电荷方向从负电荷指向正电荷 电偶极矩受电场电偶极矩受电场 E 作用时，作用时，产生扭矩，大小为：产生扭矩，大小为：=Esin E该作用将电偶极矩转向电场该作用将电偶极矩转向电场方向。方向。(1.1)(1.2)第11页该扭矩为矢量，方向朝向该扭矩为矢量，方向朝向 与与 E 平面垂直方向。平面垂直方向。基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室 =E该偶极在电场中势能为：该偶极在电场中势能为：U=E=Ecos 即即 与与 E 平行时平行时 U 最小。最小。2.磁偶极矩与磁场磁偶极矩与磁场一根小磁棒和一个电偶极矩类似，它产生磁场相一根小磁棒和一个电偶极矩类似，它产生磁场相当于电偶极矩产生电场。磁棒是宏观磁偶极，是当于电偶极矩产生电场。磁棒是宏观磁偶极，是原子或亚原子层次磁偶极矩集中表达。原子或亚原子层次磁偶极矩集中表达。(1.3)(1.4)第12页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室在经典物理学里，原子或分子磁偶极模型就是电在经典物理学里，原子或分子磁偶极模型就是电流线圈。流线圈。Im(A)m=kIA单位线圈和单位电流时，单位线圈和单位电流时，k=1m=IA m B磁偶极与磁场磁偶极与磁场 B 作用：作用：U=m B=mBcos =m B扭矩扭矩 =mBsin(1.5)(1.6)(1.7)(1.8)(1.9)第13页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室磁场磁场 B：在任一点上方向定义为在该点稳定自：在任一点上方向定义为在该点稳定自 由线圈磁偶极方向；大小定义为单位磁由线圈磁偶极方向；大小定义为单位磁 偶极与磁场方向成直角时扭矩大小。偶极与磁场方向成直角时扭矩大小。=m B1 T=10000 G地表地表 0.5 G，日惯用磁铁，日惯用磁铁 50 G。3.电极化电极化(a)极化：施加电场到一个物质，就引发该物质极极化：施加电场到一个物质，就引发该物质极 化。电荷分布变形或内在偶极矩取向朝向外场化。电荷分布变形或内在偶极矩取向朝向外场 方向。方向。(1.10)第14页电极化电极化 P：单位体积诱导偶极矩：单位体积诱导偶极矩P=0 eE e：电极化率：电极化率 0：真空介电常数：真空介电常数 (8.8542 1012 J1C2m1)(b)极化度极化度：非极性物质非极性物质(大部分是绝缘体大部分是绝缘体)，极化主要是较，极化主要是较弱弱变形效应，施加电场造成原子核和电子轨道相变形效应，施加电场造成原子核和电子轨道相对移动，诱导产生电偶极矩对移动，诱导产生电偶极矩 i 基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(1.11)第15页 i=E 与对象原子或分子相关与对象原子或分子相关基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室 +i E 摩尔极化强度摩尔极化强度：NA i=NA E(又又 P=0 eE)摩尔极化率摩尔极化率：mol=01NA 4.磁化磁化(a)磁化强度磁化强度 M(1.12)(1.13)(1.14)第16页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室 磁化和电极化现象类似，只不过是将原子或分磁化和电极化现象类似，只不过是将原子或分子内电流线圈重新排列，或在物质内部诱导产生子内电流线圈重新排列，或在物质内部诱导产生磁偶极。磁偶极。M：单位体积磁偶极矩：单位体积磁偶极矩M=01 mB m：磁化率：磁化率 0：真空透过率：真空透过率 mol=K Mr/103=m Mr/103 (m3 mol1)(K：质量磁化率：质量磁化率)(1.15)第17页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(b)磁场强度和内场：磁场强度和内场：磁场强度磁场强度 在真空中为在真空中为 磁化物质内场磁化物质内场HB0=0HB=B0+0M=0(H+M)m=0M/B=M/H (定义定义)所以所以 B=B0+0M=B0+0 mH =B0+mB0=(1+m)B0=rB0三、宏观磁性不一样形式三、宏观磁性不一样形式磁化就是单位线圈对外磁场响应，倾向于使对应磁化就是单位线圈对外磁场响应，倾向于使对应磁矩朝向磁场方向，所以磁矩朝向磁场方向，所以 是正值，是正值，也是正值也是正值，样品内部磁场增量也是正值。，样品内部磁场增量也是正值。M m(1.16)(1.17)第18页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室1.抗磁：负磁化抗磁：负磁化1.正磁化能够采取不一样形式，取决于其强度以及正磁化能够采取不一样形式，取决于其强度以及2.与温度和磁场依赖关系。与温度和磁场依赖关系。1.抗磁类似于物质内部单个原子或分子电流线圈抗磁类似于物质内部单个原子或分子电流线圈2.变形，产生一个与外磁场方向相反较小磁矩。变形，产生一个与外磁场方向相反较小磁矩。3.M和和 m都为负值。都为负值。4.全部物质都有抗磁性，全部物质都有抗磁性，m与温度和磁场无关。与温度和磁场无关。5.原子物质摩尔抗磁磁化率约为原子物质摩尔抗磁磁化率约为6.1011Z(m3mol1)第19页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室2.顺磁：顺磁：open-shell species每个原子或分子就是一个永久磁偶极矩每个原子或分子就是一个永久磁偶极矩 m，与极性，与极性分子电偶极矩分子电偶极矩 一样。外加磁场会定位这些偶极一样。外加磁场会定位这些偶极，但这种作用会被热效应严重妨碍。热效应倾向于，但这种作用会被热效应严重妨碍。热效应倾向于使分子偶极随机取向，所以磁化会随温度而改变。使分子偶极随机取向，所以磁化会随温度而改变。最简单最简单(无磁相互作用无磁相互作用)情况情况(如气态如气态O2)：m=C/T 居里定律居里定律 C：居里常数：居里常数(1.18)第20页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室假定偶极间作用能够忽略，且假定偶极间作用能够忽略，且Boltzmann能能kT远远远远大于磁势能大于磁势能mB，则，则 m随随T改变能够用改变能够用Maxwell-Boltzman统计学来解释：统计学来解释：B/M T pV=nRT3.有序磁性有序磁性(或协同磁性或协同磁性)：(a)反铁磁性反铁磁性 TN TTTNordered phase(1.19)第21页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室1.(b)铁磁性铁磁性 TC TTTC m 104Ferromagnetic orderingMTTCsaturation valueparamagnetismMsat=NAm第22页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室软软(soft)铁磁材料：外磁场降为零时磁化也消失。铁磁材料：外磁场降为零时磁化也消失。硬硬(hard)铁磁材料：有磁滞、剩磁。铁磁材料：有磁滞、剩磁。铁磁物质消磁可经过加热到铁磁物质消磁可经过加热到TC温度以上，不温度以上，不过降温到过降温到TC温度以下并不是理所当然地产生宏观铁温度以下并不是理所当然地产生宏观铁磁性，因为上述自发有序局限于微小区域磁性，因为上述自发有序局限于微小区域(磁畴磁畴)，每个磁畴取向是随机。施加磁场可使之平行排列，每个磁畴取向是随机。施加磁场可使之平行排列，而且磁场消失时这种协同磁性还能保持。而且磁场消失时这种协同磁性还能保持。1.(c)变磁变磁性性FeCl2：二维结构。层内铁磁作用，层间反铁磁作：二维结构。层内铁磁作用，层间反铁磁作用，施加足够大磁场可使层间反铁磁作用反转为用，施加足够大磁场可使层间反铁磁作用反转为铁磁作用。一个磁相变。铁磁作用。一个磁相变。第23页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第24页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室1.(d)亚铁磁性亚铁磁性 TfN：反铁磁一个形式：反铁磁一个形式XYMXMY1.(e)超顺磁：样品尺寸靠近于单个磁畴大小，易磁超顺磁：样品尺寸靠近于单个磁畴大小，易磁化化2.饱和，但没有剩磁。饱和，但没有剩磁。第25页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室4.各类磁性相对大小、与磁场和温度关系：各类磁性相对大小、与磁场和温度关系：抗抗 磁磁顺顺 磁磁反铁磁反铁磁铁铁 磁磁亚铁磁亚铁磁超顺磁超顺磁Pauli顺磁顺磁103Z1 0.110710610106 c 102 b 类类 型型强强 度度a温度依赖温度依赖 磁场依赖磁场依赖a:室温时经典顺磁磁化率为室温时经典顺磁磁化率为1(108 m3mol1)；b:除非除非B/T极大；极大；c:与磁场相关。与磁场相关。第26页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室四、四、Langevin-Debye理论理论静电与静磁学类比静电与静磁学类比1.库伦作用力和电场库伦作用力和电场q2rq1FFF=q1q2/40r2点电荷点电荷q在距离为在距离为r处电场处电场E为：为：E=q20r3rE=q40r2强度强度2.电偶极矩产生电场电偶极矩产生电场.ErEtP Er=cos 20r3Et=sin 40r3切线切线径向径向r(1.20)(1.21)(1.22)第27页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室垂直于平面电场为零。垂直于平面电场为零。磁偶极产生磁场情况类似，用磁偶极产生磁场情况类似，用m代替代替，用，用 0代替代替 01。.BrBtMmBr=0mcos 2 r3切线切线径向径向Bt=0msin 4 r33.电偶极相互作用电偶极相互作用 1 2rr a偶极作用是因为一个偶极对另一偶极作用是因为一个偶极对另一个偶极产生电场反应。个偶极产生电场反应。(1.23)第28页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室 1 2r a设设 1 与与 2 平行，则在平行，则在 2 处由处由 1 产生电场产生电场 E1 为：为：E1=Ercos Etsin =140r3(2cos2 sin2)=140r3(3cos2 1)偶极偶极 2 与与 E1 作用能量为作用能量为 U：U=2E1两偶极相互作用势能为两偶极相互作用势能为 140r3(1 3cos2)2U=磁偶极相互作用势能为磁偶极相互作用势能为 0m1m24 r3(1 3cos2)U=(1.24)(1.25)(1.26)第29页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室4.取向极化取向极化Langevin-Debye在单个分子偶极上施加外电场，会产生扭矩使偶在单个分子偶极上施加外电场，会产生扭矩使偶极朝向电场方向。不过，偶极排列受热激发妨碍，极朝向电场方向。不过，偶极排列受热激发妨碍，倾向于随机取向。其结果就是在热平衡时分子偶倾向于随机取向。其结果就是在热平衡时分子偶极分布由经典极分布由经典Maxwell-Boltzmann统计学决定。统计学决定。与电场成与电场成 角排列偶极数量角排列偶极数量dn为：为：dn=(n/4)exp(U/kT)d U =Ecos d 是倾角为是倾角为 方向增量为方向增量为d 立体角立体角 d =2 sin d 每组每组dn个分子在外电场方向偶极矩为个分子在外电场方向偶极矩为 cos。(1.27)第30页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室对全部可能取向积分，得到电场方向平均偶极矩对全部可能取向积分，得到电场方向平均偶极矩为：为：=(cothx 1/x)x=E/kT =L(x)Langevin函数函数偶极矩与电场作用能量偶极矩与电场作用能量 E总是远小于总是远小于kT，即，即x很小，很小，则则Langevin函数函数 L(x)=x/3 x3/45+当当x0，x/3=E/3kT所以所以 =2E/3kT cos dn dn(1.28)(1.29)第31页基本概念基本概念固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室又又 mol=NA/0E 所以所以 mol=NA 0 23kT(+)Langevin-Debye方方程程顺磁磁化率顺磁磁化率 01 0，m 所以所以 mol=0NAm23kT(+)：magnetisability。通常为。通常为0，所以，所以 T1。当当x，L(x)=1 所以所以 =Msat=NA=NA(1.30)(1.31)(1.32)第32页原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第二章第二章 原子磁性原子磁性一、角动量一、角动量1.轨道角动量轨道角动量 llrp=mevel=r p以速度以速度 v 绕圆形轨绕圆形轨道运动粒子含有角道运动粒子含有角速度速度 =v/r，该运，该运动能够用轨道角动动能够用轨道角动量来表示量来表示(orbital angular momentum,l)轨道角动量就是轨道角动量就是(切线切线)线动量绕中心运动动线动量绕中心运动动量，即量，即p=mv乘以距离乘以距离r。第33页 l =mvr=mr2 l=r p 对圆形、椭圆运动均适用。对圆形、椭圆运动均适用。因为轨道是稳定，所以因为轨道是稳定，所以 l 大小和方向是不变，大小和方向是不变，除非受外力除非受外力(扭矩扭矩)影响。影响。在量子力学中：在量子力学中：l =l(l+1)1/2hml 是矢量是矢量 l 在某个选定方向分量，通常称为磁量在某个选定方向分量，通常称为磁量子数或轴向量子数。方便起见，此选定方向总是子数或轴向量子数。方便起见，此选定方向总是指定为指定为 z 轴，称为量子化轴。轴，称为量子化轴。l 在在 z 轴上分量轴上分量 lz=mlh原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.1)(2.2)(2.3)第34页l 取值0,1,2,3n1；ml 取值l,l 1,l+1,l。轨道矢量轨道矢量 l 是空间量子化，其取向收到限制。但在是空间量子化，其取向收到限制。但在经典力学里，角动量矢量标准上能够再空间朝向经典力学里，角动量矢量标准上能够再空间朝向任何方向。任何方向。依据依据 l =l(l+1)1/2hlz=mlhlz和和 l 永远不能相等，即永远不能相等，即 l 永远不能和选定量子化永远不能和选定量子化轴对齐。轴对齐。原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第35页lzh+h0z l 只有一个分量能确定，假定为只有一个分量能确定，假定为 lz，则，则lx 和和ly 不能确定，这种情况能够用锥面不能确定，这种情况能够用锥面来表示，即矢量来表示，即矢量 l 绕绕 z 轴进动。轴进动。l=1,l =lz即对于某个确定即对于某个确定取向，仅能知道取向，仅能知道 l 处于锥面某个处于锥面某个位置位置。位置位置。假如施加磁场，则轨道假如施加磁场，则轨道角动量角动量 l 确实会绕确实会绕z轴进轴进动，顺时针方向，角速动，顺时针方向，角速度度 L与磁场强度成正比与磁场强度成正比zlLarmor precession原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第36页2.自旋角动量自旋角动量 s s =s(s+1)1/2hsz=mshs取值为取值为1/2，所以，所以 s =在选定方向在选定方向(ms=+1/2 或 1/2)(磁或轴向磁或轴向)自旋量子数自旋量子数zs即自旋矢量即自旋矢量 s 也是空间量子化，也是空间量子化，但相对于其量子化轴仅有两种取但相对于其量子化轴仅有两种取向。向。多电子多电子 S=is(i)S =S(S+1)1/2h原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.4)第37页二、电子磁矩二、电子磁矩假如把电子绕核运动轨道假想成一条环形线圈，假如把电子绕核运动轨道假想成一条环形线圈，运动中电子能够认为是流经此线圈电流，所以运动中电子能够认为是流经此线圈电流，所以就由对应磁效应。就由对应磁效应。eIlmOm=IAI=ev/2rA=r2mO=1/2evr l =mevrmO=e2me l原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.5)第38页mO=e2me l角动量一个原子单位是角动量一个原子单位是 1 ，所以磁矩一个原子单位，所以磁矩一个原子单位就是就是 B=9.273 1024 Am2(玻尔磁子玻尔磁子)e2memO=B l电子内在自旋也会产生磁矩电子内在自旋也会产生磁矩mS=B ge sge=2.00229，是光谱分裂因子或自由电子，是光谱分裂因子或自由电子g-因子。因子。原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.6)(2.7)第39页mO=B lmS=B ge s电子总磁矩电子总磁矩 m=B(l+ges)/为了与现在文件中符号一致：为了与现在文件中符号一致：mO l mS s l=B l s=B ge s l =原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.8)(2.9)第40页 l=B l s=B ge s沿外场方沿外场方向分量向分量lz=mlBsz=gemsB对于轻原子来说，轨道和自旋磁矩贡献是独立，对于轻原子来说，轨道和自旋磁矩贡献是独立，但对于重原子，如过渡金属原子，但对于重原子，如过渡金属原子，S 和和 L 之间是之间是有相互作用。有相互作用。多电子原子：多电子原子：L=i l(i)=BL/S=i s(i)=BgeS/原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.10)第41页金属离子总是以成键方式存在，这种内在电场会引金属离子总是以成键方式存在，这种内在电场会引发轨道极化，所以会影响轨道角动量。有时围绕某发轨道极化，所以会影响轨道角动量。有时围绕某一轴运动被妨碍，即轨道角动量被淬灭。即一轴运动被妨碍，即轨道角动量被淬灭。即晶体场晶体场中开壳层分子或离子磁矩主要起源于电子自旋，但中开壳层分子或离子磁矩主要起源于电子自旋，但这种淬灭通常是不彻底。这种淬灭通常是不彻底。Zeeman效应效应 电子磁矩能级在磁场中能级分裂现象。电子磁矩能级在磁场中能级分裂现象。磁矩磁矩 在磁场在磁场 H 中能量有中能量有Hamiltonian给出：给出：H=0 H=B 现计算单个电子磁矩能量，假定轨道贡献为零。现计算单个电子磁矩能量，假定轨道贡献为零。原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第42页当当 与与 H 平行时，体系能量最低，其基态能量为平行时，体系能量最低，其基态能量为E0ms=1/2sz=gemsBE0=0 szH=+gems 0 BH=1/2ge 0 BH假如假如 ms=+1/2，则能量为，则能量为+1/2ge 0 BH，这种情况，这种情况对应于自旋磁矩与外场反平行。对应于自旋磁矩与外场反平行。在外场为在外场为0时，时，ms=1/2两个态是简并，施加磁两个态是简并，施加磁场后将取消这种简并。除了外加磁场，旋场后将取消这种简并。除了外加磁场，旋-轨作用也轨作用也能造成能级分裂。能造成能级分裂。H=0H 0ms=1/2ms=1/2ms=+1/2原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.11)第43页三、原子矢量模型三、原子矢量模型多电子原子磁性，通常需要考虑电子轨道运动多电子原子磁性，通常需要考虑电子轨道运动和自旋运动，以及它们相互作用。和自旋运动，以及它们相互作用。1.Russel-Saunders耦合耦合多电子原子总轨道角动量为多电子原子总轨道角动量为 L=ili 总自旋角动量为总自旋角动量为 S=isi经由旋经由旋-轨作用而得到总角动量轨作用而得到总角动量 J 为：为：J=L+SRussel-Saunders耦适当合于大多数原子。J 取值从(L S),(L S+1),到(L+S 1),(L+S)，组成多重态，能量最低就是基态能级。原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.12)第44页2.原子总磁矩原子总磁矩因为旋因为旋-轨作用，矢量轨作用，矢量 L 和和 S 将相互施加一个扭矩，造将相互施加一个扭矩，造成它们绕矢量成它们绕矢量 J 进动，相进动，相对应轨道和自旋磁矩和也对应轨道和自旋磁矩和也绕绕 J 进动。进动。不过总磁矩不过总磁矩 tol=L+S与与J 并不是共线，而是向自旋并不是共线，而是向自旋偶极倾斜，这时因为自旋偶极倾斜，这时因为自旋拥有较大旋磁比，所以矢拥有较大旋磁比，所以矢量量 tol与与J成一角度成一角度 并并绕绕 J 进动。进动。LSJ L S tol J 原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第45页LSJ L S tol J tol 绕绕 J 进动频率非常高，以致于进动频率非常高，以致于仅仅 tol沿沿 J 方向分量能够观察到，方向分量能够观察到，而其它方向分量平均为零。所以而其它方向分量平均为零。所以原子总磁矩可表示为：原子总磁矩可表示为：J=tolcos =gJ BJ/因为因为 J =所以所以 J=其中其中 gJ=原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(2.13)(2.14)第46页开壳层原子电子数是已知，且对应于特殊量子数，开壳层原子电子数是已知，且对应于特殊量子数，所以对于这么一个自由原子来说，其基态所以对于这么一个自由原子来说，其基态 L、S和和J值是可求，并进而可求得总磁矩。值是可求，并进而可求得总磁矩。Hund规则：规则：(1)S 取允许最大值取允许最大值 (2)在满足在满足(1)情况下情况下 L 取最大值取最大值 (3)不足半满壳层，其基态能级不足半满壳层，其基态能级 J=L S；超；超 过半满过半满 J=L+S求基态求基态 L、S、J步骤：建立一个与量子数步骤：建立一个与量子数 l 相关能相关能级图，这么就有级图，这么就有 2l+1个能级，然后尽可能自旋平个能级，然后尽可能自旋平行地填充电子。行地填充电子。原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第47页4f34f9ml=3 2 1 0 1 2 3 ml=3 2 1 0 1 2 3 4f3:L=3 1+2 1+1 1=6,S=3 1/2=3/2 J=L S=9/2 4I9/22S+1LJ4f9:L=3 2+2 2+1 1+0 1+(1)1+(2)1 +(3)1=5,S=5 1/2=5/2 J=L+S=15/2 6H15/2原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室ml=3ml=+34f 能级图能级图第48页表表 2.1 稀土离子性质。稀土离子性质。G*代表代表De Gennes因子。因子。G=(gJ 1)2J(J+1),Gd3+G值归一化为值归一化为1。SL原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第49页原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室在大多数情况下，多重态基态与其它态能量差远远在大多数情况下，多重态基态与其它态能量差远远大于大于kT，所以在描述，所以在描述 0 K 磁性时，用这两个表中角磁性时，用这两个表中角动量量子数动量量子数 J 来考虑基态就足够了。来考虑基态就足够了。表表 2.2 铁系元素含铁系元素含 Z 个电子离子性质。个电子离子性质。第50页原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室3.多重态多重态Zeeman效应效应(a)一级分裂一级分裂原子与外磁场作用能为原子与外磁场作用能为 E=0 J H=+0gJ(B/)J H =0gJ(B/)JzH=0gJmJBH因为因为J 取值从取值从(L S),(L S+1),到到(L+S 1),(L+S)，而，而J在在z轴分量轴分量mJ取值取值J,J 1,J+1,J，每一个能级都有，每一个能级都有2J+1重简并度，这些简重简并度，这些简并能级在外磁场作用下发生分裂，就是并能级在外磁场作用下发生分裂，就是Zeeman分分裂。每个能级中能量最低是裂。每个能级中能量最低是J=mJ(2.15)第51页J=L SL S +1(J+1)mJJJ+1+J(J+1)JJ(J+1)Ez=gJ0BH(E=0gJmJBH)Ez=gJ+10BHL+S原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室 (0BH)2/旋-轨耦合第52页原子磁性原子磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室(b)二级二级Zeeman效应效应相邻多重态相邻多重态Zeeman能级受外磁场影响相互混合，能级受外磁场影响相互混合，造成能级深入降低，所以能稳定基态多重态。造成能级深入降低，所以能稳定基态多重态。(0BH)2/二级二级Zeeman效应大小与效应大小与J和和mJ都相关，而且依都相关，而且依赖于基态赖于基态Russell-Saunders项多重分裂。假如项多重分裂。假如L或或S是零是零(0)，则二级，则二级Zeeman效应不会发生；效应不会发生；对于唯自旋原子，仅有一级对于唯自旋原子，仅有一级Zeeman效应效应(2.16)第53页第三章第三章 抗磁性抗磁性 抗磁性抗磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室ex,yzIlHL一、抗磁理论一、抗磁理论原子外层有未成对电原子外层有未成对电子时，原子含有正固子时，原子含有正固有磁矩，这种情况称有磁矩，这种情况称为顺磁性；当原子含为顺磁性；当原子含有有成对电子成对电子时，成对时，成对电子表现出负轨道磁电子表现出负轨道磁矩，称为抗磁性。矩，称为抗磁性。是轨道半径平方平均值是轨道半径平方平均值(3.1)第54页 抗磁性抗磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室摩尔抗磁磁化率摩尔抗磁磁化率(NA d/H)为：为：nk是第是第k条轨道电子数，对闭壳层体系来说，条轨道电子数，对闭壳层体系来说，全部全部nk都等于都等于2。Langevin-Pauli方程方程原子抗磁磁化率是全部物质基本性质之一。在考虑原子抗磁磁化率是全部物质基本性质之一。在考虑闭壳层物质时，抗磁性有时是非常主要。有时顺磁闭壳层物质时，抗磁性有时是非常主要。有时顺磁性原子也能变成抗磁性原子，如性原子也能变成抗磁性原子，如hs-Fe2+ls-Fe2+，以及临界温度前后超导体。以及临界温度前后超导体。(3.2)第55页 抗磁性抗磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室二、分子抗磁磁化率二、分子抗磁磁化率分子抗磁磁化率是负值，数值较小，分子抗磁磁化率是负值，数值较小，(1 100)106 emu/mol，且与场强和温度无关。所以，分，且与场强和温度无关。所以，分子抗磁磁化率能够加和求得。在研究过渡金属化合子抗磁磁化率能够加和求得。在研究过渡金属化合物磁性过程中，对顺磁磁化率要进行抗磁校正。物磁性过程中，对顺磁磁化率要进行抗磁校正。无机化合物：无机化合物：a：单个原子或基团抗磁磁化率单个原子或基团抗磁磁化率na：原子或基团数目。：原子或基团数目。有机化合物：有机化合物：b：特殊化学键修正。如多重键等：特殊化学键修正。如多重键等Pascal 常数常数第56页 抗磁性抗磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室三、抗磁校正三、抗磁校正1.含有未成对电子过渡金属化合物，其金属离子也含有未成对电子过渡金属化合物，其金属离子也有一定数量满有一定数量满(闭闭)壳层，这些满壳层也有抗磁贡壳层，这些满壳层也有抗磁贡献。如献。如Cu2+1s22s22p63s23p63d9，其中，其中1s22s2 2p63s23p63d8电子都有抗磁贡献。不过金属离子本电子都有抗磁贡献。不过金属离子本身抗磁性比顺磁性要小很多，尤其在低温时更显身抗磁性比顺磁性要小很多，尤其在低温时更显著。所以大多数金属离子不用进行校正。著。所以大多数金属离子不用进行校正。2.分子内原子抗磁磁化率用前述方法加和估算。分子内原子抗磁磁化率用前述方法加和估算。例：例：K3Fe(CN)6K+CN3(14.9 106)=44.7 1066(13.0 106)=78.0 106122.7 106 emu/mol第57页 抗磁性抗磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室3.上述估值方法精度不是很高。假如出现需要准确上述估值方法精度不是很高。假如出现需要准确抗磁校正时，能够直接测顺磁物质抗磁同系物即抗磁校正时，能够直接测顺磁物质抗磁同系物即可。如可。如Cu2(OAc)4 2H2OZn2(OAc)4 2H2O。因为。因为顺磁磁化率普通在顺磁磁化率普通在(102104)106 emu/mol(室室温温)，且随温度降低而增大，所以通常没有必要，且随温度降低而增大，所以通常没有必要去做准确估值。去做准确估值。4.实际测量过程中，顺磁磁化率校正普通用经验公实际测量过程中，顺磁磁化率校正普通用经验公式式(O.Kahn)：d=(0.11.0)Mr 106 emu/mol5.para=测测 d第58页 顺磁性顺磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室第四章第四章 物质顺磁性物质顺磁性原子磁矩与外磁场作用势能：原子磁矩与外磁场作用势能：E=0 J H=+0gJ(B/)J H =0gJ(B/)JzH=0gJmJBH原子总磁矩：原子总磁矩：J=gJ BJ/(磁场方向磁场方向)对某一给定原子，我们能够应用矢量模型和洪特规对某一给定原子，我们能够应用矢量模型和洪特规则来确定其基态多重态量子数则来确定其基态多重态量子数 J,L,S。据此，我们。据此，我们就能够描述含有就能够描述含有N个这种原子体系磁性。个这种原子体系磁性。第59页 顺磁性顺磁性固体表面物理化学国家重点试验室固体表面物理化学国家重点试验室一、布里渊方程一、布里渊方程选定选定 z-方向为量子化轴，则方向为量子化轴，则每个原子每个原子 J z-分量分量mJ可取可取2J+1个值，从个值，从mJ=J 到到mJ=+J。假如沿。假如沿 z-轴施加一磁轴施加一磁场，这些场，这些2J+1能级就不再简能级就不再简并，其对应能量为：并，其对应能量为：EH=0 J H=0 zH=gJmJ 0 BH z=gJmJ B 是是 沿磁场沿磁场 H 方向分量。方向分量。0 是常数是常数 4107 T mA1mJ9/27/25/23/21/21/23/25/27/29/2J=9/2H=0H 0 EH=9gJ 0 BH第60页 顺磁性顺磁性固体表面物理化学国家重点试