年产3万吨甲醛工艺设计样本.doc

年产3万吨甲醛生产工艺设计
专业：化学工程和工艺 设计人：谢强 指导老师：罗道成

摘要：本设计为年产3万吨37.2%甲醛水溶液生产工艺初步设计，本设计采取银催化法工艺，依据设计要求对工艺步骤进行了选择和论证，对整个装置进行了物料和能量衡算，对关键设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置安全生产和“三废”治理作了相关讨论并进行经济初步核实。
本设计配有设计说明书一本，附图4张。说明书包含1：总论；2：工艺步骤选择及论证；3：年产3万吨37.2%甲醛水溶液工艺计算；4：非标准设备计算及定性设备选型；5：工艺管道计算；6：安全和“三废”治理；7：技术经济初步核实。图纸包含：1 带控制点工艺管道及工艺步骤图；2 氧化器装配图；3 装置平面图；4 装置立面图。
关键词：甲醛；甲醇；氧化；工艺；电解银

The manufacturing process of Formaldehyde 30000 tons per year
Speciality:chemical engineering and technology designer:Xie Qiang director:Luo Dao Cheng

Abstract:The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 30000 tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.At the sane time,safely producing and dealing with”three waste “were argued and technology economic was originally estimated.
The design consists of an instruction book and a series of diagram.
The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.30000 tons per year 37.2% formaldehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.6.Security and abatement of”three waste”.7.Economic initial estimate of technoligy.
The diagram include:1.The pipeline of the device and process flow sheet with controlled piot.2.Assemblage chart of the oxidator.3.Plane figure of the device.4.The blueprints of factory.
Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver

目录
序言 1
1 绪论 1
1.1 中国甲醛工业发展过程 1
1.1.1 起步阶段 1
1.1.2 发展阶段 1
1.1.3 快速增加阶段 1
1.2 中国甲醛工业现实状况 2
1.2.1 生产工艺 2
1.2.2 生产能力和产量 2
1.2.3 技术指标 2
1. 3 影响中国甲醛价格关键原因 3
1.3.1 生产成本 3
1.3.2 下游需求情况 4
1.3.3 地域差异 4
1.4 产品说明 4
1.4.1 产品名称 4
1.4.2 产品性质 4
1.5 产品用途 6
1.6 原材料说明 6
1.7 甲醛工业发展趋势 6
1.7.1 改善催化剂性能 6
1.7.2 高浓度甲醛工艺发展趋势 6
1.7.3 设备集约化 7
1.7.4 规模大型化 7
1.7.5 产品介绍 7
1.8 甲醛关键技术指标 7
2 合成方法及生产技术比较 8
2.1 甲醛合成方法 8

2.1 .1 银催化剂法 8
2.1 .2 铁钼催化剂法 8
2.1 .3 甲缩醛氧化法 8
2.1 .4 二甲醚氧化法 8
2.1 .5 低碳烷烃直接氧化法 8
2.2 生产工艺比较 8
2.2 .1 工艺技术比较 8
2.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法特点比较 9
2.3 中国外甲醛装置能耗比较 10
3 工艺步骤介绍 10
3.1 步骤说明 10
3.2 生产工艺影响原因 11
3.2.1 反应器结构和状态 11
3.2.2 催化剂性能和状态 11
3.2.3 反应温度 12
3.2.4 氧醇比 12
3.2.5 水醇比 12
3.2.6 停留时间和空间速度 12
3.2.7反应压力 13
3.2.8 原料混合气纯度 13
3.3 关键工艺指标 13
4 年产3万吨37.2%甲醛工艺计算 14
4.1 计算依据 15
4.2 物料衡算 15
4.2.1产品： 15
4.2.2 原料甲醇投入量 15
4.2.3 空气投入量（依据氧醇比求） 15
4.2.4 尾气中各组分含量计算 16
4.2.5 查对 16
4.2.6 关键设备物料衡算（以小时计） 17
4.3 热量衡算 22
4.3.1 物性参数及计算公式 22
4.3.2 关键设备热量衡算 22
5 关键非定型设备计算及选型 27
5.1 蒸发器 27
5.1.1 蒸发室体积V和高度H计算 27
5.1.2 蒸发器换热器计算 27
5.2 过热器 28
5.2.1 传热面积估算 28
5.2.2 径计算 28
5.3 氧化器 29
5.3.1 氧化器直径 29
5.3.2 热锅炉关键尺寸 29
5.3.3 氧化器下部急冷段 30
5.3.4 废锅辅助设备—汽包 31
5.4 吸收一塔 31
5.4.1气体重度r气 31
5.4.2液相重度 32
5.4.3 液相粘度（单位Mpa或Cp） 32
5.4.4 填料 32
5.4.5 喷淋密度 33
5.4.6 液相流量 33
5.4.7 泛点气速计算 33
5.4.8 塔径及空塔气速计算 34
5.4.9 高度 34
5.4.10 填料层阻力计算 34
5.5 吸收二塔 35
5.5.1气体重度 35
5.5.2液相重度 36
5.5.3 液相粘度（单位Mpa或Cp） 36
5.5.4 填料 36
5.5.5 喷淋密度 36
5.5.6 液相流量 36
5.5.7 泛点气速计算 37
5.5.8 塔径及空塔气速计算 38
5.5.9 高度 38
5.5.10 填料层阻力计算 38
5.6 关键非定型设备一览表 38
5.7 关键定型设备选型 39
5.7.1 上料泵（两台） 39
5.7.2 鼓风机（两台） 39
5.7.3 炉给水泵（两台） 39
5.7.4 塔循环泵（两台） 39
5.7.5 塔循环泵（两台） 39
5.7.6 品泵（两台） 39
6 关键工艺管道计算及选型 40
6.1 关键工艺管道计算及选型 40
6.1.1 空气吸入管（空气过滤器→风机口） 40
6.1.2 空气压出管（风机口→蒸发器） 40
6.1.3 二元气体管（蒸发器→过热器） 40
6.1.4三元气体管（过热器→氧化器） 40
6.1.5 产品气管（氧化器→塔底） 41
6.1.6 一塔顶出气管（一塔底→二塔底） 41
6.1.7 尾气管（二塔顶→尾气处理车间） 41
6.1.8 配料蒸汽管（蒸汽分配缸→过热器前） 41
6.1.9 甲醇管（原料泵→蒸发器） 42
6.1.10 甲醛管（一塔循环管→成品槽） 42
6.1.11 工艺管道（软水管→二塔顶） 42
6.1.12 一塔循环管（一塔底→一塔顶） 43
6.1.13 二塔循环管（二塔底→二塔顶） 43
6.2 关键工艺管道汇总表 43
7 安全和“三废”处理 43
7.1工艺物料特征及防护方法 44
7.2 三废处理 44
7.2.1 废气处理 44
7.2.2 废水处理 44
7.2.3噪声防治 45
8 技术经济初步评定甲醛及市场 45
8.1 产品甲醛及原料市场分析 45
8.1.1 甲醛及原料市场价格分析 45
8.1.2 甲醛市场供求分析 45
8.1.3 甲醛市场未来分析 46
8.2 经济效益初步梳算 46
8.2.1 投资估算 46
8.2.2 生产成本和销售收益估算 46
8.2.3 销售收益估算 47
8.2.4 经济效率评定 47
结束语 49
关键参考文件 50

序言

甲醛是关键有机化工基础原料，是甲醇最关键衍生物产品之一，甲醛用途十分广泛，关键用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料和消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。现在甲酴生产均采取甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其它为水，含甲醛40%、甲醛80%水溶液叫做福尔马林，是
常见杀菌剂和防腐剂。
甲醛是脂肪族中最简单醛，化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年经过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，而且确定了它化学特征。1886年Loews使用铜催化剂和19Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。19，因为酚醛树脂开发成功，使甲醛工业得到了迅猛发展。
伴随甲醛工业生产不停扩大和甲醛产品深入研究其生产工艺日渐完善，对甲醛生产设备要求也在不停提升。工业甲醛生产经典有机合成工艺，在中国已经有近五十年历史。中国甲醛生产技术不管在装置技术、催化剂改善、还是余热利用方面全部已经有了长足进步，其关键技术经济指标已过到国际上同类生产工艺优异水平。
从中国甲醛生产现实状况看，结合毕业实习相关内容，此设计采取是银催化剂氧化生产甲醛生产工艺步骤。在整个设计过程中，根据设计任务书要求，对年产3万吨甲醛装置进行了完整物料衡算和热量衡算，对工艺过程中关键设备进行了较为具体工艺计算，同时也对装置技术经济情况进行了初步估量。
因为本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师和同行批评指正。

1 绪论
1.1 中国甲醛工业发展过程
中国甲醛工业发展大致可分为三个阶段。
1.1.1 起步阶段
20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂银法生产甲醛是中国甲醛工业起步阶段。 中国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联教授设计指导在上海溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采取浮石银作催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将0.3万吨/年装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，中国工业甲醛生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品关键用于生产乌洛托品等。

1965年-1969年，因为合成纤维和木材加工工业发展，甲醛需求量增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采取浮石银作催化剂甲醛生产装置前后投产，到60年代末生产厂达成10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期因为开发聚甲醛树脂等对浓甲醛需要，又自行开发了“铁钼氧化物”催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂前后采取“铁钼氧化物” 催化剂生产甲醛，但因为催化剂性能不佳和工艺落后和安全性差等原因未能长久生产。
1.1.2 发展阶段
上世界70-80年代以电解银催化剂为主体银法生产甲醛是中国甲醛工业日趋成熟发展阶段。
20世纪70年代以后，中国甲醛工业不管在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面全部有了较大改善和提升。伴随反应热和尾气燃烧热利用，使甲醛生产装置由原来“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末中国甲醛工业产量靠近40万吨/年。
20世纪80年代以后，因为木材加工业和甲醛下游产品发展需要，中国甲醛工业又有了较大发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超出80万吨/年。
1.1.3 快速增加阶段
20世纪90年代至今银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是中国甲醛工业快速增加阶段。20世纪90年代，尤其是90年代中后期，因为中国经济快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业社会需求量大幅度增加和小氮肥厂转产等原因，中国甲醛工业进入快速增加时期，1990年-1999年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段中国多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂铁钼催化法甲醛生产装置，逐步使中国铁钼催化法甲醛装置达成了国际同类装置优异水平。和此同时，中国银催化法甲醛装置也有了快速发展。反应器等关键设备不停地得到改善，银催化剂制备和应用也有了新提升，原料甲醇单耗有了深入下降，生产控制技术也有了长足进步，原料甲醛单耗又有了深入下降，装置规模趋向大型化，中国最大、世界第二年产16万吨/年单套甲醛装置于在河北凯跃化工集团建成投产。
进入二十一世纪，中国甲醛工业仍保持连续发展势头，总生产能力已超出700万吨。迄今，总生产能力已超出840万吨/年（以37%HCHO计）。
1.2 中国甲醛工业现实状况
1.2.1 生产工艺
以甲醇为原料生产甲醛工艺按催化剂不一样，分为银法和铁钼法两种不一样生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛传统银法和生产浓甲醛废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为关键大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成原料混合气配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收和并流吸收等多个步骤。另外，在装置余热利用上又有多个形式工艺步骤，使装置能量得到充足合理利用。
1.2.2 生产能力和产量
中国工业甲醛生产能力近十年内有很大增加，据不完全统计，中国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超出720万吨，已居世界首位。现在中国银法装置生产能力仍占绝大部分。铁钼法装置仅有10套，累计生产能力仅占中国生产能力5%左右。从总体看，中国工业甲醛单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。因为中国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品发展和市场容量扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期80%左右降到50%左右，有装置还常年处于停工状态。从表1—1中能够看出，中国甲醛生产厂家现关键集中在山东、广东、河北、江苏等地域。其中华北地域（包含山东、河北、天津、北京、山西五省市）生产能力约占全国总生产能力1/3，而西北地域生产能力很小，还不到全国1%。现在山东省是全国最大甲醛生产地域，生产能力约117万吨/年；其次是河北地域（包含天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年。
1.2.3 技术指标
（1）产品规格
多年来，中国生产工业甲醛全部是单一37%（wt）浓度水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响一些下游产品加工性能及废水处理等问题。多年来，伴随甲醛下游产品发展和“铁钼法”生产甲醛技术引进，甲醛产品规格品种已开始向多个化工方向发展，现依据需要，可生产除37%（wt）浓度以外37%-55%（wt）浓度多个甲醛产品供给市场。
（2）产品质量
因为历史原因，现在中国工业甲醛实施产品标准仍是以37%（wt）浓度产品，中国工业甲醛（37%）质量大部分全部达成优极品标准，有还依据用户和本身要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定差异，少数企业优极品率低，质量波
动较大。
表1-1 中国甲醛生产厂家现关键集中地 单位：万吨
地域名
企业数
生产能力

产量

()

全国
276
722.5
287.6
426.6
308.97
山东

49
117
62.7
81
39.49
吉林
10
20.5
7.8
101
6.09
黑龙江
10
18.5
5
7
2.54
辽宁
22
21
7.6
8.8
3.62
内蒙古
5
0.5
0.5
1.1
0.58
河南
26
36
8.8
10.5
3.75
河北
34
72.5
32.4
30.3
21.14
北京
1
5
3.6
1.4
0
天津
4
12
3.2
3
2.77
山西
4
17
1.8
5
0.82
陕西
2
4
1.4
1.4
2.46
新疆
1
1
0.3
0.6
0.54
江苏
19
88
31.8
33
46.55
浙江
10
33
18
24.5
27.44
安徽
8
30
11
12.4
13.52
上海
5
33.5
23.5
22.5
15.29
重庆
2
8
4
5
5.55
四川
8
23
5.7
5.2
6.19
广西
3
7
2.9
3.7
4.27
宁夏
1
1
0.2
1.1
1.14
甘肃
1
1.5
1.2
0.4
0.84
云南
6
12.5
6
7.3
13.84
贵州
2
3.5
1.5
1.8
2.85
江西
2
7.5
3.5
4.1
5.5
广东
12
86
21.6
23.8
36.46
福建
13
25
8.7
13.9
13.25
湖南
5
16
8.1
9.1
15.3
湖北
9
17.5
3.4
6.7
16.3
海南
2
4.5
1.4
1
0.88

1. 3 影响中国甲醛价格关键原因
近些年来中国甲醛行业发展很快，每十二个月产销量增加速度全部在10%以上，中国甲醛产销量已突破了480万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最关键下游产品，约占甲醛总消费量60%以上，市场前景可观。近几年，中国甲醛市场价格改变比较大，总体来看，展现一个上升走势。为800元/吨，为850元/吨，上涨幅度很大，达成了1200元，为1250元/吨。影响甲醛价格关键有以下三个原因：
1.3.1 生产成本。组成甲醛生产成本有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最关键生产成本，约占甲醛生产总成本90%左右。这几年甲醛价格在不停上涨，其中一个关键原因就是甲醇价格上涨。甲醇价格为1200元/吨，不到1300元/吨，2100元/吨，为2200元/吨。能够看出，甲醛价格和甲醇价格基础上展现一个线性关系。
1.3.2 下游需求情况。甲醛下游产品需求量增加较快，拉动了甲醛产量增大，但因为下游产品价格相对较稳定，上升幅度小， 在一定程度上制约了甲醛价格提升。
1.3.3 地域差异。甲醛单位价值不太高，不宜于长途运输，不然运费太贵，不合算，所以甲醛基础上是就地产销产品，展现显著地域特征，各地域之间价格差异比较大。现在来看，河北、山东等地甲醛价格比较低，出厂价在1100~1200无左右水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右水平。
1.4 产品说明
1.4.1 产品名称：甲醛 化学分子式：HCHO 分子量：30.03
1.4.2 产品性质
A.物理性质
甲醛又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味气体，对空气比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其30%~40%水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，伴随温度上升挥发速度加紧。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。
表1-2 甲醛物理性质 计量单位:见表
项目

数值

密度(g/cm3)

-80℃

0.9151

-20℃

0.8153

沸点(101.3kPa)/℃

-19

熔点℃

-118

汽化热(19℃)/(kj/mol)
23

生成热(25℃)/(kj/mol)
-116

标准自由能(25℃)/(kj/mol)
-109.7

比热容J/(mol.k)

35.2

熵J/(mol.k)

218.6

燃烧热(kj/mol)

561～569

临界温度℃

137.2～141.2
临界压力Mpa

6.81～6.66
空气中爆炸极限%

7.0～73

着火点℃

430

B.化学性质
甲醛分子中含有醛基，含有经典醛类化学性质，同时又含有羰基碳原子键合较为活泼α-H，使甲醛化学性质十分活泼，能参与和多个化学反应。在此只介绍多个关键化学反应。
（1）加成反应
1）在有机溶剂中，甲醛和烯烃在酸催化下发生加成反应，经过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，比如甲醛和异丁烯反应得到异戊二烯。
2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单替换乙炔化合物和甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇深入加氢生成关键化学1，4-丁二醇。
3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。
（2）缩合反应
甲醇除本身外，能各多个醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最关键化学反应。
1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长久放置就能自动聚合成三分子环状聚合物。
2）在NaOH溶液中，甲醛本身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能深入快速和甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。
3）甲醛聚糖反应是已知唯一一步合成碳水化合物方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中含有潜在关键意义。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系作用下，在120℃3~12Mpa条件下甲醛和合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。
4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可深入缩合脱水，生成酚醛树脂。
5）甲醛很轻易和氨及胺发生缩合反应生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。
（3）分解反应
纯、干燥甲醛气体能在80~100℃条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加紧，达成每分钟0.44%分解速度。
300℃
HCHO→CO＋H2
（4）氧化还原反应
甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O
O2 O2
HCHO→HCOOH→CO2＋H2O
（5）羰基化反应
在钴或铑催剂作用下，于110℃ 和13-15Mpa条件下，甲醛和合成气（H2/CO=1-3）
能进行羟基化反应生成乙醇醛，深入加氢能够生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。
CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO
在羰基铑催化剂和卤化物促进剂作用下，甲醛和合成气能进行同系化反应生成乙醛，深入加氢生成乙醇。
1.5 产品用途
甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供给充足大众化工产品，是甲醇下游产品中主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右甲醇全部用来生产甲醛。但甲醛是一个浓度较低水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以通常全部在主消费市场周围设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，关键用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品关键有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。
1.6 原材料说明
原材料名称：甲醇
A.物理性质
甲醇是最简单饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味有毒液体。甲醇能够和水和乙醇、乙醚等很多有机液体无限互溶，但不能和脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
B.化学性质
甲醇是最简单饱和脂肪醇，含有脂肪醇化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2关键化学方法。在此只介绍多个关键化学反应。
（1）氧化反应
甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是关键工业制备甲醛方法；
（2）酯化反应
甲醇可和多个无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成关键甲基化试剂硫酸二甲酯；
（3）羰基化反应
甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，深入反应生成碳酸二甲酯；
（4）裂解反应
在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。
1.7 甲醛工业发展趋势
1.7.1 改善催化剂性能
研制开发新型催化剂是加紧甲醛工业大发展最有效方法之一，现在各国全部在加紧催化剂开发。
1.7.2 高浓度甲醛工艺发展趋势
国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）发展最快，处增加率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主高浓度甲醛工艺快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很轻易分离，避免了甲醛水溶液浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最含有工业前途无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液另一方法是甲缩醛氧化法。
1.7.3 设备集约化
为了预防甲醛浓度氧化，达成最好动态平衡控制，国外开发了很多原因程序控制法。如：以蒸汽压力来调整氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达成低甲醇消耗额目标。
1.7.4 规模大型化
甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不停增加。现在国外兴建甲醛生产装置，起码规模3.5~6万吨/年。

1.7.5 产品介绍
表1—3 产品介绍
产品名称

甲醛

CA登记号

50-00-0

标准

GB9009-1988

英文名

Formaldehyde

别名

福尔马林

分子式

HCHO

分子量

30.03

熔点

-92℃

沸点

-19.5℃

相对密度

0.815(-20℃)

溶解度

易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮

1.8 甲醛关键技术指标
表1—4 甲醛关键技术指标 计量单位：见表
项目
优等品
一等品
二等品
色度(铂-钴),≤
10
——
——
甲醛含量，%≤
37.0-37.4
36.7-37.4
36.5-37.4
甲醇含量，%≤
12
12
12
酸度，%≤
0.02
0.04
0.05
铁含量，10-6≤
1(槽装）
3(槽装）
5(槽装）
5(槽装）
10(槽装）
10(槽装）
灰分，%≤
0.005
0.005
0.005
2 合成方法及生产技术比较
2.1 甲醛合成方法
现在，中国外由甲甲醇生产甲醛关键有以下多个方法：
2.1 .1 银催化剂法：
用银铺成薄层银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃之间。银法工艺路线心德国BASF企业为代表。
2.1 .2 铁钼催化剂法：
用FeO、MO做催化剂，还常常加入铬和钴氧化物做助催化剂，甲醇和过量空气混合，经净化，预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP企业为经典。
2.1 .3 甲缩醛氧化法：
甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收和处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液另一个方法。日本旭化成企业于20世纪80年代开发成功这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂催化作用下，采取反应精馏方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂作用下，用空气氧化生产甲醛。
2.1 .4 二甲醚氧化法：
将二甲醚气体和空气混合，预热后经过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构和铁钼法相同。反应压力为常压，温度450-500℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）甲醛水溶液。
2.1 .5 低碳烷烃直接氧化法：
用低碳烃，比如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用
空气氧化而得到甲醛。其反应式以下：
CH4＋O2=HCHO＋H2
2.2 生产工艺比较
现在，工业上几乎全部甲醛生产方法全部是用银催化剂法、铁钼催化剂法。
2.2 .1 工艺技术比较
银法是以甲醇为原料以一定配比甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到合适浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不一样。铁钼法所进行反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇和空气混合爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即和过量空气中氧气反应。反应温度控制在430℃左右，而反应热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，因为吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但因为采取了尾气循环和足够量空气，增加了动力消耗，且因为气体量加大而使装置能力相对减小了约25%。依据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而中国银法占95%以上。
甲醇
→蒸发器→过热器→三元过滤器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔
空气
图2—1 电解银法制甲醛工艺步骤图
说明
（1）用两种方法生产甲醛作为商品，铁钼法也有它不足，因为浓甲醛在常温下轻易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上极难处理。在制胶工业中用户通常不喜爱用铁钼法制取低醇含量甲醛。如作为有些需要脱水下游产品原料，则有它可取之处。
（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。和银法相比其投资风险大，而伴随科学技术不停进步，近几年银法甲醛工艺也已经有了很大进步（如单耗、能耗等），单耗已靠近铁钼法水平。
（3）银法工艺上用电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可反复使用。铁钼法由供给商提供，价格昂贵且受到一定制约。
（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消花费用和副产蒸汽等方面全部优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它显著优点。
2.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法特点比较：
表2—1 电解银催化剂法和铁钼催化剂法特点 计量单位：见表
项目
银催化剂法
铁钼催化剂法
反应温度（℃）
600～720
320～380
反应器
绝热式
管式绝热流化床
催化剂寿命
3～6
12～18
收率（%）
89～91
91～94
甲醇单耗(Kg/t)
470～480
420～470
甲醛浓度（%）
37～55
37～55
产品中甲醇含量（%）
4～8
0.5～1.5
产品中甲酸量（104）
100～200
200～300
甲醛中混合气体中浓度（%）
＞37
＜7
投资
相对低
相对高
催化剂失活原因
原料中铁、硫引发中毒
M升华
对毒物敏感程度
敏感
不敏感

2.3 中国外甲醛装置能耗比较
表2—2 中国外甲醛装置能耗比较 单位：m3/t、t/t、kwh/t
项目
国外

中国

银法
铁钼法
银法
铁钼法

优异
通常
优异
通常
优异
通常
优异
通常
冷却水
20-30
30-50
20
28-42
15-20
35-45
20
30-40
蒸汽
－0.2-0.5
－0.3-0.1
－0.6
－0.3-0.5
－0.3-0.5
－0.3-0
－0.6
－0.3-0.5
电
20
25-30
70
85-90
18-20
30-40
80
85-98
注：以生产1吨37%甲醛消耗量统计
经过以上分析，我们认为银法甲醛生产线含有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又靠近铁钼法水平等优点，所以，将它推广为首选甲醛生产路线，应比较适合中国国情。

3 工艺步骤介绍
3.1 步骤说明
热水 蒸汽 工艺补水 尾气
甲醇
→蒸发器→过热器→三元过滤器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔
空气 冷却水 甲醛产品
图3—1 电解银法制甲醛工艺步骤图
原料气供给：
原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定流量进入蒸发器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并经过空气放空来控制一定量。
空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8~1m45℃甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带甲醇液滴。根据配料要求补加水蒸气。
用热水或蒸气调整蒸发器温度后，控制在45~52℃（依据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合二元气体，再经过喷嘴加入不定时定量水蒸气（即配料蒸气）以调整水醇比，形成配比二元反应气。
甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120℃，以确保反应混合气中甲醇全部气化。因为甲醇液滴进入反应区，会猛烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。
过热反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃烧反应时，不会包含到前部蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最最终120℃左右进入氧化反应器。
原料所转化为甲醛：
在氧化器氧化室中，三元反应气在