显微激光拉曼光谱锆石定年方法及其应用.pdf

第43卷第2 期2024年3月岩石矿物学杂志ACTAPETROLOGICA ETMINERALOGICAVol.43,No.2:450468Mar.,2024Doi:10.20086/ki.yskw.2024.0212显微激光拉曼光谱锆石定年方法及其应用赵晓轩1,2,张聪,刘晓瑜,秦雪晴,张建新,毛小红1（1中国地质科学院地质研究所，北京10 0 0 37；2.中国地质大学，北京10 0 0 8 3；3中国地质科学院国家地质实验测试中心，北京10 0 0 37）摘要：锆石是岩浆岩、沉积岩和变质岩中的常见副矿物，由于其具有高Th、U 含量的特点，已成为地质年代学研究的理想矿物之一。显微激光拉曼光谱锆石定年方法的原理是锆石中U、T h 原子自发的衰变而引起其自身晶格的辐射损伤,锆石晶格破坏的积累和时间呈正相关关系,并且与锆石拉曼光谱半高宽具有相关性。利用锆石显微激光拉曼光谱仪测量锆石特征峰的半高宽可以计算出锆石的辐射损伤累积，进而计算得到锆石发生辐射损伤所累计的时间。锆石辐射损伤定年方法具有空间分辨率高、样品制备和测试方法简单等优势。但是此方法也受控于诸多影响因素，例如锆石自身结构的不均一性、锆石发生热退火作用的速率、锆石重结晶作用及辐射损伤饱和度等对定年结果均具有影响。显微激光拉曼光谱锆石定年方法的建立将有助于判定碎屑锆石物源区、揭示岩体热演化史以及识别继承锆石经历的后期构造热事件等研究。本文从显微激光拉曼光谱锆石定年方法的基本原理、计算过程及年龄影响因素等方面对该方法进行了介绍,并通过对松多高压变质带中变泥质岩中锆石的年代学研究，结合前人的应用实例，对该方法的应用前景进行了展望，为锆石年代学研究提供新的技术手段。关键词：锆石；显微激光拉曼光谱；辐射损伤测年；半高宽；低温热年代学中图分类号：P597*.3Zircon dating by laser Raman spectroscopy and its application文献标识码：A文章编号:10 0 0-6 52 4(2 0 2 4)0 2-0 450-19ZHAO Xiao-xuan?2,ZHANG Cong,LIU Xiao-yu,QIN Xue-qing,ZHANG Jian-xin and MAO Xiao-hong(1.Institute of Geology,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China;2.China University of Geosciences,Beijing 100083,China;3.National Research Center for Geoanalysis,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China)Abstract:Zircon is a common accessory mineral in magmatic rocks,sedimentary rocks and metamorphic rocks.Due to its characteristics of high Th and U,zircon has become one of the ideal minerals in the study of geochronolo-gy.The principle of the microscopic laser Raman spectroscopy zircon dating method is that the spontaneous decayof U and Th atoms in zircon causes damage to their own crystal lattice.The accumulation of lattice damage in zirconis positively correlated with the time,and also is correlated with the full width at half maximum F of zircon Ramanspectrum.The cumulative radiation damage of zircon can be calculated by measuring the full width at half maximumof zircon characteristic peaks with zircon micro laser Raman spectrometer.Thus,the cumulative time of radiationdamage can be calculated.Zircon radiation damage dating has the advantages of the high spatial resolution,simplesample preparation and testing methods.However,this method is also subject to various influencing factors,such asthe heterogeneity of zircon structure,the rate of thermal annealing,the recrystallization of zircon and radiation收稿日期：2 0 2 3-11-2 9；接受日期：2 0 2 4-0 1-17；编辑：尹淑苹；英文审校：王：丹基金项目：国家自然科学基金项目（419 7 2 0 6 4）作者简介：赵晓轩（2 0 0 0-），硕士研究生，矿物学、岩石学、矿床学专业，E-mail：2 0 0 12 2 0 147 c u g b.e d u.c n；通讯作者：张聪（19 8 3-），研究员，主要从事变质地质学研究，E-mail：c o n g z h a n g p k u.e d u.c n。第2 期damage saturation,all of which would affect the final dating results.The establishment of micro-laser Raman spec-troscopy zircon dating method could help to determine the source area of detrital zircon,to reveal the thermal evolu-tion history of rock mass and to identify the later metamorphic thermal events experienced by the inherited zircon.This paper introduces the basic principle,calculation process and age influencing factors of micro-laser Ramanspectroscopy zircon dating method.This method is applied for the study of zircon chronology in the metapelites ofthe Sumdo high pressure metamorphic belt.It provides a new technical method for the zircon chronology.Key words:zircon;microlaser Raman spectroscopy;radiation damage dating;full width at half maximum;lowtemperature thermochronologyFund support:National Natural Science Foundation of China(41972064)锆石（ZrSiO4）是各种岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的副矿物,抗风化能力很强,其物理和化学性质在地质演化过程中可以保持长时间稳定，而且锆石具有较高的硬度，晶型良好,在中高温条件下较易结晶。由于受温度、流体活动等影响，锆石在生长过程中可以形成不同的种类,因此在地质演化过程中锆石可以记录多种地质事件，保存多种地质信息，在地球化学和地质年代学中有广泛的应用（谢桂青等，2002;Davis et al.，2 0 0 3;I r e la n d a n d W i lli a m s,2003；吴元保等，2 0 0 4；钟玉芳等，2 0 0 6；李长民，2009）。锆石晶体属于四方晶系，由SiO4四面体和Zr O。三角十二面体组成（Robinson et al.，19 7 1），由于U+和 Th4+的离子半径与Zr相似,会替代天然锆石中的Zr4+,从而使锆石中含有微量的U和 Th 等微量元素（10 10-40 0 0 10 之间）（Rubin etal.，1989；U t s u n o m i y a e t a l.，2 0 0 3）。由于天然锆石中普通Pb的初始浓度低,以放射性成因Pb为主,故锆石是U-Pb 同位素测年的首选对象。但 U和 Th的放射性衰变产生的自辐射会对锆石结构造成损伤，导致锆石晶胞膨胀,并增加晶格的无序性,晶格损伤的总量随着时间的增加而增加，从而导致不同程度的蜕晶化作用，进而影响U-Pb测年结果的准确性(Holland and Gottfried,1955;Ahrens,1965;Ahrenset al.,1967)。锆石U-Pb同位素定年研究中常见的问题是，由于锆石形成之后的蜕晶化作用、重结晶作用以及多期变质作用造成锆石中放射性成因Pb不同程度的丢失,扰动U-Th-Pb同位素体系,导致U-Pb年代测定结果不准确（Palenik et al.，2 0 0 3）。此外，锆石U-Pb同位素定年存在一定的局限性：U-Pb 体系封闭温度较高：锆石U-Pb同位素定年的封闭温度在 7 0 0 9 0 0 之间（Lee et al.，19 9 7;Ch e r n i a k a n dWatson，2 0 0 1），这意味着锆石只能在较高温度下封赵晓轩等：显微激光拉曼光谱锆石定年方法及其应用451闭 U-Pb 系统,并记录相应的年龄。对于相对中低温变质作用,锆石U-Pb系统可能不足以记录下整个变质过程（Deliens et al.,1977;Pidgeon，,2 0 14;G i n s t e retal.，2 0 19）；锆石继承年龄：由于锆石具有相对高的封闭温度，锆石中可能会保留早期岩石形成过程中的U-Pb系统,导致锆石U-Pb同位素年龄并不完全代表当前所研究的岩石形成或经历热事件的年龄。这种情况下，锆石年龄可能主要反映了母岩的形成时代,而不是当前岩石的形成时代（Bjerga etal.，2 0 2 2）；变质重结晶过程不完全：在一些变质作用过程中，锆石可能经历了部分重结晶，封闭的U-Pb系统重新打开，但同位素体系并未达到新的平衡或者形成新的锆石,使得锆石U-Pb 同位素年龄与实际的地质事件发生时间不一致（Ellsworthetal.，1994；Bi a g i n i e t a l.，19 9 7)。这种情况下,锆石U-Pb同位素年龄可能无法准确反映岩石形成或热事件的年代。总之,锆石U-Pb 同位素定年方法在一些特定的地质条件下存在应用的局限性。为弥补锆石同位素定年方法无法厘定低温构造事件的缺陷，一些学者开发了显微激光拉曼光谱锆石定年的方法,它是基于拉曼光谱测量具有高U、T h等放射性元素含量的矿物晶格损伤来测定年龄。在锆石中,放射性核素自发衰变释放出粒子以及放射粒子的本体会对附近晶格产生破坏,称为锆石的辐射损伤D。而辐射损伤的积累在一定范围内和时间呈正相关关系。因此,可以通过计算对晶格破坏的积累来约束其衰变的年龄（Murakami et al.，1991;Nasdala et al.,2001;Utsunomiya et al.,2003)。Holland 和Kulp（19 50）首先提出可以利用辐射损伤的程度来估计锆石的年龄（Holland and Kulp1950；K u lp e t a l.,19 52),而后Hurley和Fairbairn（19 53）提出了由X射线数据确定的辐射损伤与锆452石所经历的辐射损伤总剂量之间的关系,Deliens 等(1977)通过同位素稀释和红外分析确定了“辐射损伤年龄”。辐射损伤的累积导致锆石晶格的破坏和单位体积的增加,利用XRD测量发现非晶态区域随着辐射损伤的增加而增加（Weber，19 9 0，19 9 3）。然而,在10 30 m范围内的锆石结构损伤定性分析中,XRD并不是一种优先考虑的方法。Nasdald 等（19 9 5）发现辐射损伤会影响锆石分子的振动特性，随着辐射损伤的增加拉曼峰位向低波数发生偏移，拉曼峰的半高宽（full width_at half maximum，简称FWHM或,符号描述见表1)会越来越宽，于是引入了利用拉曼光谱测量作为量化锆石辐射损伤的方法。显微激光拉曼分析提供了单个锆石晶体上1m大小区域的结构信息，辐射损伤信息结合SHRIMP同一束斑下的U、T h 含量和U-Pb 年龄信息,为U-Pb年龄不谐和提供了一种新的方法,并根据同一锆石不同区域辐射损伤的不均匀性,提供宿主岩石的退火历史。Pidgeon等（19 9 8）首次提出“锆石辐射损伤年龄”，并通过SHRIMP和显微激光拉曼光谱结合来确定锆石的年龄：利用拉曼光谱测量锆石的FWHM计算 D,U和Th的含量通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）、二次离子质谱（SIMS)或电子探针微量分析（EPMA）测定，进而计算锆石的年龄。与XRD和红外光谱相比,显微激光拉曼光谱锆石定年方法具有明显的优势：样品制备简单；具有很高的空间分辨率，针对锆石中不同部位进行分析，有助于获取更精确的定年信息；在不破坏样品的情况下进行分析；在短时间内获取大量的光谱测量数据，提高了实验效率；并且显微激光拉曼光谱在大范围损伤密度下对损伤的反应敏感（Nasdala etal.，1995；Pi d g e o n e t a l.，19 9 8）。近年来，高空间分辨率显微激光拉曼光谱锆石定年在地学研究揭示岩体的热演化历史中展现出潜在的应用前景，但该方法在国内基础研究和地质应用较少，故本文在总结国内外研究的基础上，主要从显微激光拉曼锆石定年的基本方法、原理、影响因素以及相关应用实例等方面作以总结和分析,将其应用在拉萨地块松多榴辉岩带的西朗地区,并对该方法的应用前景进行了展望,期望为低温年代学的发展提供更有效的方法。岩石矿物学杂志表1文中使用符号所代表含义Table 1Table of the symbols used through the whole text含义Vi(SiO4)内部，对称拉伸拉曼峰2(Si04)内部，对称弯曲拉曼峰V:(SiO4)内部，非对称拉伸拉曼峰ER外部，旋转拉曼峰拉曼峰位T.(FWHM)拉曼峰半高宽D辐射剂量(/mg)eU有效铀浓度1方法原理1.1显微激光拉曼光谱锆石定年原理显微激光拉曼光谱是一种用于分析物质结构和化学成分的方法。它基于光散射的原理，当激光通过样品时,样品中的分子会散射一部分光,并产生特定的光谱信号，这些信号可以提供关于样品中物质组成和结构的信息。拉曼光谱已被证明是定量测定锆石辐射损伤程度最容易和可靠的方法（Dawson etal.,1971;Wopenka et al.,1996;Zhang et al.,2000a;Nasdala et al.,2001;Palenik et al.,2003;Pidgeon，2 0 14)。锆石的辐射损伤会影响锆石内部分子键的振动特征，而显微激光拉曼光谱则可以测量锆石内部分子键的特征变化，所以锆石的拉曼光谱会根据辐射损伤的程度显示出系统地变化，由此可以利用拉曼光谱的变化计算锆石的辐射损伤(Nasdala et al.,1995)。Nasdala等（19 9 8，2 0 0 1，2 0 0 3)对锆石的拉曼图谱进行了系统的分析和总结,得出锆石的硅氧四面体SiO4中共存在4个较为明显的拉曼峰（图1）,3个晶体内部结构振动峰9 7 5、439 与10 0 8 cm分别对应硅氧四面体的对称拉伸拉曼峰V1、对称弯曲拉曼峰v2与非对称拉伸拉曼峰V3;1个晶体外部结构振动峰356 cm为硅氧四面体的旋转拉曼峰VERo此外表征谱峰的还有拉曼峰的半高宽（FWHM），峰面积(area)和峰强度（intensity）。在2 38 U、2 3SU、2 2 T h 系列衰变事件中,锆石的辐射损伤主要是由重子核素的反冲作用引起的。根据Monte Carlo计算,在2 38 U衰变序列中1个平均衰变导致1个4.5 7.5MeV的粒子在10 0 0 0 nm范围内位移约12 5个原子,而1个7 0 150 keV的反冲核第43卷峰位/cm-19754391 008356V第2 期在2 5nm范围内同时产生约8 0 0 个原子位移(Weber,1990,1993;Ewing et al.,2000;Nasdala etal.，2 0 0 1）。锆石衰变产生的原子位移积累造成锆石晶格的不连续破坏，并增大锆石分子的单元体积（Weber，19 9 0），锆石的无定形组分随辐射损伤的积累而增强，最终达到无定态或者具有各向异性特征的蜕晶化状态（Weber,1993；W e b e r e t a l.，19 9 4；Meldrum et al.,1999a;Salje and Chrosch,1999;Rios et al.，2 0 0 0）。锆石的辐射损伤一般用辐射剂量D。表示，利用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM)观察,可将辐射损伤积累引起的结构变化分为3个阶段(Murakami et al.，19 9 1)：第1阶段(D8x10l/mg）,随着D。的增加，2000016000(sdo)12000800040000图1锆石的拉曼光谱特征图（据Nasdalaetal.，2 0 0 3修改；A、B、C为随着辐射损伤程度的增加v和vs振动峰的变化）Fig.1 Raman spectra of the zircon(after Nasdala et al.,2003;A,B,C:the vi and vs vibration peaks change as the degree1.2显显微激光拉曼光谱锆石定年方法演化前人研究锆石拉曼峰不同峰位的FWHM与D之间的关系,建立了相应的年龄方程。利用不同拉曼峰位的FWHM计算D。有不同的优势和缺陷。以下介绍利用V2、V和VER定年的方法：（1）Na s d a l a 等（2 0 0 1）、Palenik等（2 0 0 3）、Vaczi和Nasdala（2 0 17）等建立起利用，计算D。的方赵晓轩等：显微激光拉曼光谱锆石定年方法及其应用Cy,1008cm-1BER356.cm-1V439cm-1200400453残余晶体消失，晶格处于无定形特征，锆石晶体完全是非周期性的。锆石的辐射剂量与晶格的辐射损伤呈明显正相关关系,但辐射损伤不是均匀的增加,而是向高剂量方向无限趋于饱和。随着锆石辐射损伤程度的增加（图1），锆石所有拉曼谱峰的强度都减小，峰位都会向低波数方向移动，同时半高宽也随着辐射剂量增大而增大(Zhang et al.,2000b;Nasdala et al.,2001;Lutzet al.,2003;Palenik et al.,2003;Pidgeon,2014;Anderson et al.，2 0 2 0;H a r t e l e t a l.，2 0 2 1a)。峰位值的移动是由于锆石晶格的扩张，原子间距变大；半高宽的增大是由于蜕晶化破坏了锆石内部晶体结构的有序性，硅氧四面体内和硅氧四面体之间的键长和键角变得不规则所致（Nasdalaetal.，19 9 5）。故半高宽和拉曼位移均可作为测量锆石辐射损伤程度的指标，利用半高宽而没有用拉曼峰的位置计算损伤是因为前者对辐射损伤更敏感,而后者在高D。时趋于稳定。强烈损伤V中等损伤V/975cm-1A600800拉曼位移/cm-of radiation damage increases)未损伤10001040法。不同辐射损伤程度锆石的拉曼光谱显示，在蜕晶化程度高的锆石中，Vs（Si O 4）振动峰较其他几个拉曼峰对辐射损伤更为敏感，该峰位的FWHM变化范围可以从非常有序的锆石（30 cm=）,故测量vs（Si O 4）对应的FWHM可以定量描述锆石的辐射损伤程度（Nasdala etal.，1995）。此外，它在光谱中的位置远离激发频率,除1000拉曼位移/cm-1960920454了具有强烈拉曼背景值（PilzandKriegsmann，19 8 7)的情况外,Vs（Si O 4）峰位较易被记录下来。由于各向异性，锆石的显微激光拉曼光谱与激光所入射的方向相关,所有的测量均使用垂直轴的激光进行，而且10 0 8 cm处的vs（Si 0 4)模式在这个方向最强烈(Palenik et al.，2 0 0 3)。Na s d a l a 等(2 0 0 1)研究表明，Vs(SiO4)的FWHM增加对未退火锆石所经历的D表现出线性关系（图2）,将测量到vs（Si O 4）的FWHM 和D线性拟合,建立了定量的、基于拉曼的辐射损伤校准线：FWHM（c m)1.2+14D a（10 15/g),这条校准线可应用于未知的锆石,区分辐射损伤的完整或不完整存储,这可能有助于对岩石样品的热演化历史进行合理的解释。后来Palenik等（2 0 0 3）扩展了这种校准,并由Vaczi 和Nasdala（2 0 17)进一步完善，得到方程：I,=A,-A,eBD其中，D为D（/g）,A,为34.9 6 cm（渐近最大T,),A,为33.16 cm（A,-A z=1.8 c m，未损伤锆石的，）,B为5.32 10-1g/（每次衰变事件产生的损坏物质的质量）。此方程反映了在天然锆石晶体中观测到的全范围辐射损伤。2520-U0/NHM.(OIS)E4151050图2 Vs（Si O 4)半高宽与D。的线性关系图（据Nasdalaetal.，2 0 0 1；灰色区域为9 5%置信区间）Fig.2 Linear relationship between the,of vs(SiO4)and D.(after Nasdala et al.,2001;the gray areais 95%（2）当v，峰特别弱时，Anderson等（2 0 2 0)利用T,和eR近似I，来计算D。他利用拉曼光谱分析Lyon Mountain花岗岩中的锆石，根据对仪器偏差校正、去除异常光谱和高斯-洛伦兹拟合得到锆石V1、V2、V，和VER的峰位以及对应的FWHM。部分锆石岩石矿物学杂志拉曼光谱的V，峰位值较弱或不存在，但V，和VEr的峰位值较高，研究V2V，和VeR的FWHM与D。之间关系的结果表明,V，和VeRr拉曼峰位频移随FWHM的增加而线性减小,测量到的Ter值(约8 34 cm-)的范围比，值（约6 2 5 cm)的范围更大,这表明ER峰可能是一个更宽泛的辐射损伤指标。2 与拉曼峰位频移之间的关系比较复杂,锆石值（约2030cm=)较高时,同一I值具有不同的拉曼峰位频移,测量的拉曼峰位频移（约430 436 cm）和z（约9 30 cm）值的范围也受到更大的限制,这表明v2对辐射损伤的敏感性低于V和VER。ER 和，值都随着，的增大而增大。eR与呈强线性相关(r=0.97)。尽管v拉曼位移与FWHM值之间存在复杂的关系,但和，之间的相关性也是线性的（r=0.94）,得到方程：(1)Ter=C(1.t)I,-C(2.),其中，为VeR或者V2，C,和C,为各自的拟合参数 C(1,vm)=0.694 7,C(1.n2)=0.833 4;C(2 m)=0.557,C(2,rs)=-2.335。方程(1)和方程(2)结合就可以利用T，或er计算D。计算得到D。范围应在2 10 17 1.8 10 18/g之间,其他范围内的并未进行评估。Anderson等(2 0 2 0)认为Ver峰是比v，峰更敏感的辐射损伤指标,应该建立VER峰和D。之间的关系式。（3）H a r t e l 等（2 0 2 1a）提出利用锆石的外部旋转峰ER的半高宽(TER）计算D。的方法。他利用拉曼光谱和LA-ICP-MS测量一组火山锆石的FWHM(I)辐射损伤剂量D。，得到两者之间的线性关系。A流纹岩外旋拉曼峰（er356 c m ）的FWHM是对锆石晶B月岩C二长岩D辉长岩锆石0.51.0Da/10la.g-lconfidence interval)第43卷(2)格损伤灵敏的估计,利用ER计算得到的年龄是一个表观年龄，必须根据上下文数据解释，是事件发生1.52.0的年龄或冷却到特定的封闭温度年龄，也有可能是一个无意义的混合年龄。本文介绍的显微激光拉曼光谱锆石定年计算公式是利用TEr计算D。的方程。选择TeRr计算D的原因为被测锆石菱形面朝上放置时，激光从垂直于锆石c轴方向入射,Ver峰的强度仅受轴相对于激光偏振面的方位角角度控制,故不受锆石各向异性影响,而v,峰的强度分别受控于c轴与激光人射角及其与轴的方位夹角（Vaczi，2 0 14）。在不同的辐射强度下er均大于3,可以降低由于低强度辐射或数据修正方法产生的误差。第2 期1.3显微激光拉曼光谱锆石定年计算方法显微激光拉曼光谱锆石定年方法是利用锆石拉曼峰的半高宽来计算锆石累积的辐射损伤，结合测得的U、T h 含量进一步计算得到锆石辐射损伤的年龄。锆石拉曼峰的半高宽可以通过显微激光拉曼光谱仪对锆石的特征峰采集信号，利用高斯拟合方法校正(Irmer，19 8 5)计算得到b=b,:/1-2(s/b,)2其中,公式中b。为拉曼光谱测得的半高宽（cm)；b为高斯拟合后真实的半高宽（cm）；s 为仪器光谱分辨率（cml）。当b2 s时，b的变化范围在1cm之内,为得到有效的FWHM,拉曼光谱仪的光谱分辨率应该优于3cm（Na s d a l a e t a l.，2 0 0 1）。U和Th 同位素及其子同位素在间隔t内衰变累积的D由Nasdala等(2 0 0 1)给出：D,=8 N Ca(eam-1)/Ma+7 N Cas(eas-1)/Mas+6.Ca(eaf-1)/Ma2(4)D.,=8 N(eaw-1)Cas(1+I.7 Mae(e235(e2-1)/a(5)2.1锆石拉曼峰半高宽的影响其中,C238、C2 3s 和 C232分别为2 38 U、2 35U 和2 2 Th 含量激光照射产生的荧光效应及热量聚集导致拉曼（W g/10-），M 2 38、M 2 3s 和M232分别为原子量，入2 38谱峰本底升高，会明显影响锆石的FWHM。在激光照射锆石过程中，稀土元素受到激发，使拉曼谱峰本入2 35和入2 32 分别为衰变常数;N是阿伏伽德罗常数，是2 35U/238U值；t为锆石的年龄（Ma），更准确地说,是辐射损伤积累年龄。方程（4)假设U元素的组成为 9 9.2 8%2 38 U 和 0.7 2%2 35 U。当t介于1Ma1 Ga之间时,方程(5)中与C238相乘的因子取值范围为1.0 4 1.0 6,与 C232相乘的因子取值范围为0.2 5 0.2 3。Cu、Cm是锆石中U、Th 实际测得含量（wg/10-）。将相乘因子代人方程(5)得到方程(6):D=8 NA(e 2s-1)(1 05 C.,+0.24 Cm)/M2asHartel 等(2 0 2 1a)定义了有效铀浓度eU(10-）：将方程(7)代人方程(6)可以得到年龄方程：t(M238/8入2 38 NA)Da/eU(8)t3.19x10-13D/eU(9)FWHM(Podor，19 9 5）。实验岩石学研究表明，在锆Hartel 等(2 0 2 la）发现锆石的外部旋转拉曼峰石中含有的U和Th含量在10 0 0 x10范围内时,其半高宽er（c m=l）与D（10 l 5/mg）同样具有明显对短程有序度的影响可以忽略（Nasdala etal.,1995；的相关性，得到如下经验公式：Zhanget al.，2 0 0 0 b）。微量元素的取代对于锆石的F eR 4.04+17 D(10)赵晓轩等：显微激光拉曼光谱锆石定年方法及其应用(3)8(6)石的FWHM与晶格的短程有序度（short-range order)相关,对于天然锆石而言,短程有序度降低主要是由eU=1.05 C,+0.24 Cm(7)455将方程(10)代人方程(9)可以得到年龄方程：t1.9x10*.(TeR-4.04)/eU(11)锆石单个颗粒年龄由eU和D。计算得到,整个岩石样品的年龄是使用单粒数据的等时线、加权平均值汇集计算。由方程(10)和(11)可知,同一年龄的锆石颗粒eU和D。呈线性相关,可以拟合出一条通过原点的等时线。若存在非零截距，非零截距代表系统偏差。2显微激光拉曼光谱锆石定年的影响因素显微激光拉曼光谱锆石定年从样品制备到光谱处理过程中产生误差的原因可归结为外部因素和内部因素（表2)：外部因素为实测过程中拉曼峰的半高宽I和锆石中U、T h 元素的含量,受到锆石内部结构和拉曼光谱仪的测试误差影响，锆石中U、T h元素的含量受到测试方法和仪器空间分辨率的影响；内部因素为锆石自身的辐射损伤饱和度、重结晶作用和退火作用。底升高（Gaft et al.，2 0 0 0），激光的长时间照射会使锆石局部升温，导致FWHM变宽（Balkanskietal.，1983；V e r m a e t a l.,19 9 5）。测试过程中应调整入射激光波长，避开锆石荧光波段，选择合适的激光波长、激光能量及信号采集时间，可以最大限度地降低这方面的误差。不仅结构上的辐射损伤会影响锆石的拉曼光谱特征,锆石自身的元素含量也会对其产生影响。锆辐射损伤引起的,但阳离子的取代也会导致短程有序度的降低,如锆石中U、T h 含量过高（几个百分含量)时，其短程有序度也会降低，从而间接增大光谱特征影响也有限,在1%2%水平上,Hf是斯里456显微激光拉曼光谱锆石定年的影响因素锆石拉曼峰半高宽的影响外部因素锆石U、T h 含量的测试方法锆石的损伤饱和度内部因素锆石的重结晶作用锆石的热退火作用岩石矿物学杂志表2 显微激光拉曼光谱锆石定年的影响因素Table 2 Influencing factors of zircon dating by laser Raman spectroscopy误差来源激光光源的选择锆石自身的元素含量锆石结构的不均一性不同仪器的系统误差分辨率的不同过饱和后辐射损伤不会再累积降低锆石的损伤密度第43卷误差减小措施选择合适的激光波长，激光能量及信号采集时间U、T h 含量10-3,Hf含量相对较低实验前对锆石进行BSE、C L图像采集和成分测定选择较高的光谱分辨率，并对实测得到的半高宽进行高斯拟合校正选择高光谱分辨率的显微激光拉曼光谱仪测试半高宽及高空间分辨率的电子探针测试放射性核素的含量D3x1015/mg，锆石损伤达到饱和，测年的结果不可信利用Nasdala标定的曲线判断锆石是否保留所积累的辐射损伤兰卡锆石样品中最丰富的微量元素，但锆石中5%的Zr被Hf 替代对 FWHM 的影响在分辨率范围内不到1cm,与未损坏的锆石峰位相同,对FWHM的影响可以忽略不计(Hoskin and Rodgers，19 9 6)。在某些情况下,锆石结构的不均一性也会影响到实验结果，锆石中复杂的U、T h 分带导致锆石晶体辐射损伤的非均匀聚集，锆石显微结构不同影响到拉曼的峰位变化，在显微结构的渐变带上会产生峰位的叠加,导致FWHM增大,这是由于锆石晶体的能带位置移位和辐射损伤所致。例如,在一个非均质锆石核心中进行拉曼测量，中等空间分辨率分析会同时跨越了几个微区域，这导致拉曼光谱出现一个广泛的重叠峰，被误认为蜕晶化（Nasdala，19 9 8）。在这些分析之前进行的CL成像的空间分辨率(Kempe et al.，2 0 0 0)不足以揭示1 2 m 范围内的结构非均质性。因此,在进行拉曼测试之前应对待测锆石进行BSE和CL图像采集，在测试锆石的拉曼光谱时选择合适的位置以避免显微结构对锆石FWHM的影响。对于同一测试点,不同精度的拉曼光谱仪给出的FWHM结果差异较大,这是由于不同光谱分辨率会影响实验结果，低分辨率模式会导致FWHM变大。为减小仪器的系统误差，可以利用公式(3)对高斯-洛伦兹拟合峰的半高宽进行校正。为了证明数学FWHM校正提供了有关拉曼谱峰的明确且可比较的信息，Nasdala等（2 0 0 1)通过具有不同空间分辨率的拉曼对3种均质锆石进行了测量,计算出的b值的变化低于分析不确定度（约1cm）。只有当b2 s时,数学校正才会得到可靠的实际FWHM。因此,建议使用光谱分辨率约为3cm-（图3)或更好的拉曼空间分辨率测量石的辐射损伤程度。25-FWHM-20FWHM=10i5=3cm1FWHM-1520FWHM=5151050图3拉曼光谱仪光谱分辨率对于FWHM的影响Fig.3 The influence of spectral resolution of the Ramanspectrometer on FWHM2.2锆石U、T h 含量的测试方法不同的测试方法会对锆石U、T h 含量的测试结果准确度产生影响,二次离子质谱（SIMS)具有极高的测试精度(5%)和较高的空间分辨率,但其测试周期长;激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS)有较高的测试精度（5%10%），但其空间分辨率较低（10 30 m）；电子探针具有高空间分辨率和较高的测试精度,测试周期短,可利用电子探针测试24光谱分辨率s/cm-16810第2 期锆石 U、T h 含量。2.3锆石的损伤饱和度Nasdala等（2 0 0 1）研究天然锆石晶体损伤积累与热退火，挑选没有明显的辐射损伤退火证据的锆石样本，利用显微激光拉曼光谱在0.0 110 150.21015/mg范围内定义了FWHM与D。之间的线性相关关系，以显示保留所有辐射损伤样品的预期损伤-剂量关系。这种关系在低剂量时是线性的,但在高剂量时,辐射损伤的区域发生重叠,辐射损伤会达到饱和状态。Palenik等(2 0 0 3)发现当,30 cm=1时,相当于D=31015/mg，锆石损伤达到饱和,拉曼锆石测年的结果不可信（图4）。403530-UO/NHM.(OIS)Ea252015105日口口0图4斯里兰卡锆石晶体FWHM与D。的关系图(据 Palenik et al.,2003)Fig.4Relationship between FWHM and D.of zircon crystalsin Sri Lankan(after Palenik et al.,2003)2.4锆石的重结晶作用锆石的重结晶作用是锆石的结构和化学成分发生变化,形成新的锆石晶格,取代了大部分无序的锆石。重结晶作用通常与元素的迁移有关,由于Pb2+离子半径相对Zr2+较大,故在锆石晶格愈合过程中存在很大的不相容性,重结晶的结果往往导致锆石晶格中不含Pb。重结晶过程中,由于锆石的结构和化学成分发生变化，一部分原本存在于锆石中的放射性成因Pb可能会逸出,剩余部分残留在重结晶锆石中。放射性成因 Pb减少导致 U-Pb同位素体系重置,影响锆石同位素年龄的测定结果。因此,重结晶主要导致锆石辐射损伤的愈合以及U-Pb同位体系被部分或完全的重置