湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿U-Pb定年与黄铁矿元素-同位素的约束.pdf

书书书 （）：岩石学报 ：李彬，许德如，柏道远等 湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束 岩石学报，（）：，：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束李彬，许德如 柏道远陈旭邹少浩代俊峰马文，曾广乾 ，东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌 湖南省地质调查所，长沙 湖南省地球物理地球化学调查所，长沙 中南大学，有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，长沙 中国地质科学院地质研究所，北京 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 ，收稿，改回 ，：，（）：，：，（），（），（：，；，：，）本文受国家自然科学基金重点项目（）、湖南省地质院科研项目（、）和江西省自然科学基金（、）联合资助第一作者简介：李彬，男，年生，博士，高级工程师，构造地质学与矿床学方向，：通讯作者：许德如，男，年生，博士，教授，大陆边缘构造与成矿学方向，：（，），（，），（），（）；摘要沃溪矿床位于江南造山带中段，是一座同时具有金、锑、钨大规模成矿的大型金矿，近年的研究揭示其主要形成于燕山期，但该矿的成矿物质源区及矿床成因尚存争议。基于此，本文利用 、等原位分析技术，对该矿床多世代黄铁矿的结构、成分及同位素组成和成矿期白钨矿的 年代学进行了研究。在沃溪矿床中，识别出个世代种类型黄铁矿（），即成矿前 ，成矿第二阶段 和第三阶段的 、和 。黄铁矿微区成分及围岩蚀变特征指示，成矿期 、和 耦合，主要以固溶体（）的形式存在于 的晶格中；取代 进入黄铁矿是促进晶格金富集的主要因素；而强烈的水 岩反应是导致成矿期热液黄铁矿 的原因。黄铁矿的原位微量元素和 同位素组成（值：为 ，为 ，为 ，为 ；、值：分别为 、和 ，分别为 、）及其在环带结构中的变化，指示第二及第三成矿阶段流体性质存在显著差异。成矿第三阶段白钨矿的 定年结果为 （，）。结合前人研究成果，我们认为沃溪金锑钨矿床主要形成于燕山期 的黑钨矿（少量白钨矿、黄铁矿和金）和 的金 锑 白钨矿两阶段幕式成矿作用。早阶段成矿为下伏基底岩石重熔岩浆演化出的相对高温的还原性流体；晚阶段金 锑 白钨矿成矿以脉冲性幔源流体为主，金主要具地幔来源，而锑和钨可能来源于壳源与幔源流体混合演化出的富矿热液，成矿的脉动性可能与深部断层阀机制有关。金的主要沉淀机制为水岩反应和硫化作用，流体混合是辉锑矿与白钨矿的沉淀机制。富集交代的岩石圈地幔活化和古太平洋板块俯冲后撤、拆沉导致的岩石圈大规模伸展是江南造山带中段（湖南）燕山晚期金多金属大规模成矿的关键因素及构造背景，区域上具有进一步寻找陆内弧后伸展背景金多金属矿床的潜力。关键词江南造山带；沃溪 矿；白钨矿 定年；黄铁矿；同位素中图法分类号 ；江南造山带位于扬子板块东南缘，是华南最重要的金多金属成矿带之一（图 ）。它总体为一近北东东走向的前寒武纪地质单元（王孝磊等，），内部发育一系列以金为主、主要赋存于新元古代浅变质火山 碎屑岩系中的大型 超大型金多金属矿床，东段以铜、铁为主，中段以金、锑、钨为主，西段以锡、金、银、铅锌为主，其中金的总储量超过 ，而有“江南金腰带”之称（，；，；，）。多年来，前人对江南造山带内的金多金属矿床的地质构造、地球化学、成矿时代以及矿床成因进行了大量的研究，并取得了许多重要进展：（）在成矿时代上，识别出志留纪晚期的金（彭建堂和戴塔根，；，；，），晚三叠世的金 锑 钨（王永磊等，；张龙升等，；苏康明等，；，；陕亮等，；吕沅峻等，；彭建堂等，；，）、侏罗纪 早白垩世铜 金 钨（，及其文献；，）和早白垩世的金 锑 钨（，；，；，；周岳强等，；，；，）等多期成矿事件。（）在成矿背景上，提出志留纪晚期和三叠纪矿床形成于加里东陆内造山和印支造山运动期间或之后的伸展环境（，；，；柏道远等，；，；，），侏罗纪中晚期和早白垩世的矿床形成于古太平洋板块幕式俯冲过程中的大陆弧、弧后板片窗，和板块回撤或滞留、拆沉导致的岩石圈伸展背景（，；，；，；，；，；，；，）。（）在控矿构造上，认为不同级次的构造控制着矿床的定位（，；柏道远等，；，；，），构造活化作用对成矿十分关键（，；，；，；，），且叠加成矿普遍，构造再造、多期叠加形成富矿、大矿（，；，；，；柏道远等，）。（）在金属沉淀机制 岩石学报 ，（）：图 江南造山带地质构造及金属矿床分布简图（，据 ，修改）及湘西北地质构造与金多金属矿床分布（，据柏道远等，；，修改）（，）（，；，）上，有流体不混溶（沸腾）（，；，；，；，）、流体混合（，；，）、水岩作用（，；，；，；，）等认识。但也在一些重要问题上仍然存在较大分歧。如在成矿物质来源上，幔源（岩浆）流体对成矿的贡献被许多学者所重视（毛景文等，；马东升等，；，；，；，；，；，），变质热液可能只部分参与成矿（孙骥等，；，）或是部分矿床的物质来源（，）。对于矿床的成因，不同学者提出了造山型（，；，）、浅成低温热液型（，）、侵入岩相关型（，）和“陆内活化型”（，；，；，）等多种成因模式。近年来的研究揭示，江南造山带燕山晚期（晚侏罗世末早白垩世）是江南中段（湖南段）最重要的金多金属成矿期（，；，；柏道远等，；，），但对该时期矿床的物质来源、精细成矿过程、成矿时代、构造背景仍缺乏系统研究，限制了人们对矿床成因及区域成矿规律的认识。沃溪金锑钨矿床是位于湘西地区的一座主要形成于燕山期的大型金矿山（，李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束 ，；，；，），是深入探索上述问题的理想窗口。虽然前人对沃溪矿床做了较多的成矿作用研究（刘英俊等，；刘正庚等，；顾雪祥等，；，；张沛等，），但测试样品多采用整体采样的方法，得到的元素含量、同位素组成多是混合信号，导致了研究结果的不确定性。黄铁矿是热液矿床中最丰富和最重要的载金金属矿物之一，其化学成分对成矿过程的物理化学条件十分敏感（，；，；冷成彪，），同时其多世代和复杂的结构特征也保存了金的赋存状态、元素再活化、再富集的丰富信息（，；，；，；，），是一种十分有效的矿物探针，可用来精细还原 成 矿 流 体 性 质 和 成 矿 过 程（，；，；，）。虽然 （）获得了沃溪矿床两期白钨矿的年龄，但未就白钨矿与矿化蚀变的关系、年龄及其成矿的意义进行探讨。本文通过野外调研，结合光学显微镜、扫描电镜（）的显微结构观察，识别出沃溪金锑钨矿床多世代黄铁矿。采用 、等分析手段，分析了不同世代黄铁矿的原位微区元素和 同位素组成，测试了成矿期白钨矿 年龄，以查明成矿物质来源、金属沉淀机制和精细刻画成矿过程。并结合前人成果与区域演化资料，深入探讨了江南造山带中段（湖南段）燕山晚期金多金属成矿的构造背景及其区域成矿意义。本文研究成果对深化认识华南燕山期陆内成矿作用具有较大意义，也可为区域找矿提供启示。区域地质背景江南造山带为一稍晚于格林威尔造山运动的扬子地块和华夏地块于新元古代的碰撞结合带（，；王孝磊等，），其形成后又经历了新元古代晚期陆内裂谷、早古生代陆内造山、早中生代陆内造山和晚中生代陆缘俯冲等多期重大地质事件的改造，具有复杂的地壳结构和构造变形（，；，），是华南最具特色的构造单元。该带物质上主体由一套浅变质和较强变形的中 新元古代巨厚火山 碎屑沉积及时代相当的侵入体组成（图 ）。沃溪矿床所处的江南造山带中段（湖南段），主体为雪峰山陆内复合造山系统，其内部构造线走向由南往北呈向北西凸出的弧形展布（图 ），发育有多条深大断裂，在区域上组成背冲构造样式（，）。区域上经历了复杂的构造演化过程（图 ）：青白口纪冷家溪期为活动大陆边缘弧后盆地，为细碎屑岩、粘土岩及含凝灰质细碎屑岩沉积；青白口纪板溪期 南华纪为陆内裂谷盆地，其中板溪期为砾岩、砂岩、板岩、沉凝灰岩等沉积，南华纪为冰碛岩、板岩和碳酸盐岩夹铁锰矿沉积；震旦纪 寒武纪为大陆边缘盆地，主要为炭质板岩、硅质岩、炭质页岩夹粉砂岩、碳酸盐岩沉积；早奥陶世 志留纪为前陆盆地，主要为板岩、硅质岩夹炭质板岩、砂岩、页岩沉积；泥盆系 下三叠统为陆表海盆地，沉积陆缘碎屑和碳酸盐为主夹硅质，岩性有砂岩、碳酸盐岩、页岩和硅质岩等；上三叠统 下侏罗统为陆相坳陷盆地，主要为砾岩、砂岩和泥岩沉积；白垩系 古近系为陆相断陷盆地，主要有紫红色砾岩、砂岩和泥岩等沉积（李三忠等，；柏道远等，；湖南省地质调查院，）。该区主要发育加里东期、印支期和燕山期（主要为晚侏罗世）花岗质侵入岩，加里东期和印支期花岗岩形成于后碰撞构造环境，燕山期花岗岩可能与古太平洋板块俯冲后回撤或拆沉有关（许德如等，；柏道远等，）。在雪峰山地区有零星的青白口纪和南华纪火山岩出露，主要呈似层状或小熔岩流产出，夹于冷家溪群地层中（王孝磊等，）。该区成矿地质环境优越，金多金属矿床分布广泛（图 ），金矿床数量占湖南金矿总量的 以上，包括个大型以上矿床，个中型矿床，个小型矿床（黄建中等，），较为知名或规模较大的有黄金洞、大万（大洞、万古）、沃溪、铲子坪、漠滨等金矿。带内不同规模金矿产地的成矿元素多以金为主，同心锑矿、渣滓溪锑钨金矿、龙王江锑金矿等少部分矿床中金以次要或伴生元素产出（柏道远等，）。目前，累计探明金资源储量达 ，且多数金矿山的勘查深度不足 ，以浅远景资源量有望达到 （黄建中等，）。矿床地质沃溪金锑钨矿床位于湘西官庄镇，矿区位于近东西向仙鹅抱蛋穹隆状背斜的北东侧（图 ），自西向东由红岩溪、鱼儿山、栗家湾、十六棚公和上沃溪 个矿段组成，累积探明资源储量为 ：，：万 ，：万 （，）。矿区地层由老到新主要出露新元古界冷家溪群、板溪群及白垩系（图 ）。冷家溪群主要出露小木坪组，以灰绿色绢云板岩为主，局部夹浅变质石英岩、砂岩及少许凝灰质砂岩，普遍发育与武陵运动相关的密集劈理构造（，）。板溪群在矿区内主要出露马底驿组和五强溪组，直接的赋矿层位为马底驿组中部紫红色绢云母板岩或含钙质板岩段（厚度 ）（张沛等，）。矿区内主体构造为形成于加里东期的 向构造，后期叠加了印支期 向和燕山期 向构造，为多期构造形成的复合体系（刘亚军等，；，）。沃溪断裂（）是矿区最重要的断裂，目前勘探到的矿体均位于其下盘（图 ）。矿区范围内无岩浆岩出露，仅在南缘冷家溪群中小规模出露无钨、锑、金矿化的玄武 安山岩类（徐军伟等，）。矿体类型主要有石英脉型、蚀变板岩型和破碎角砾岩型（图 ）。矿体主要呈层间矿脉产出，次为网状矿脉和产于节理中的矿脉。层间脉主要呈近东西走向，向北缓倾（倾角 岩石学报 ，（）：图 区域构造演化阶段及主要沉积建造（据湖南省地质调查院，；柏道远等，）（，；，），矿体的倾向延深一般远大于走向延长（陈明辉等，）。网状矿脉一般出现在层间矿脉下盘，多为依附层间矿脉产出的平行或沿着不同方向节理或剪裂充填的矿脉；节理中矿脉一般情况下较多的出现在层间矿脉的下盘，脉平直，延伸较稳定（刘亚军等，）。在鱼儿矿段，发育由石英 黑钨矿细脉和石英 黄铁矿 辉锑矿 白钨矿 金矿化组成的金锑钨矿体（图 ，）。矿石类型主要有含金 石英型、含锑 金石英型、含钨 金石英细脉型、含金锑钨蚀变板岩型等（图 ）。金属矿物以白钨矿、黄铁矿、辉锑矿、自然金和局部黑钨矿为主，含少量毒砂、闪锌矿和方铅矿；脉石矿物包括石英和少量绢云母、碳酸盐、伊利石和绿泥石等（彭渤等，）。金赋存于所有的矿体中，且空间上无显著变化；锑和白钨矿呈现由西往东、由浅部往深部变富的特点；黑钨矿总的来说上部较富，向下变贫（匡文龙等，；彭渤等，；，）。围岩蚀变有褪色化、硅化、黄铁矿化、碳酸盐化、绿泥石化等。其中，最常见的为褪色化蚀变，即紫红色板岩变为黄白色，其本质为热液绢云母化，使得岩石颜色变浅（张婷和彭建堂，；，；，）。矿体两侧的褪色化蚀变岩厚度一般大于矿体，通常在 之间，颜色从近矿围岩到新鲜围岩具有由黄白色向紫红色渐变分带的特征（图 ）。褪色化蚀变的空间变化和矿化强度上有密切的联系，是矿区及区域上重要的找矿标志（何谷先，；中国人民武装警察部队黄金指挥部，）。据矿物生成序列，成矿过程可划分为 个阶段（，；张沛等，；，；，）：早期石英 碳酸岩阶段；石英 黄铁矿 黑钨矿阶段（有少量白钨矿和金矿化）；石英 黄铁矿 辉锑矿 白钨矿 自然金阶段（广泛发育黄铁矿、辉锑矿、白钨矿和自然金，以及少量毒砂、闪锌矿、方铅矿和硫盐矿物，为主成矿阶段）；以及晚期石英 碳酸盐阶段。李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束图 沃溪金锑钨矿床地质构造简图（，据 ，修改）及典型勘探线剖面（，据 ，修改）（，）（，）样品及分析方法 样品制备白钨矿 定年样品（）采自十六棚公矿段 井下采场中，辉锑矿与白钨矿密切共生显示为同一成矿阶段的产物（图 ），矿石类型为石英 辉锑矿 白钨矿矿石。黄铁矿样品采自鱼儿山和十六棚公矿段井下正在开采的区域（表 、图 ），涵盖成岩期、第二成矿阶段（石英 黄铁矿 黑钨矿）和第三成矿阶段（石英 黄铁矿 白钨矿 辉锑矿自然金），代表了不同中段和区域的多个矿脉，以及不同程度的矿化。在对上述样品进行充分观察的基础上，在河北省廊坊市地质测绘院实验室制成光薄片和激光片，以备显微岩相观察和原位微区 分析。岩相学观察在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，通过光学显微镜仔细观察了黄铁矿的结构和自然金的赋存状态，然后使用蔡司 背散射扫描电子显微镜（）和牛津 能谱仪（）对其进行进一步的观察和拍照（），重点关注裂隙和环带发育情况，为后续原位测试选择合适的点位。岩石学报 ，（）：表 沃溪金锑钨矿床黄铁矿样品特征 样品号岩（矿）石类型样品描述矿脉（体）海拔（）石英 黑钨矿 辉锑矿 金矿石辉锑矿切割早期黑钨矿细脉鱼儿山 石英 黑钨矿 辉锑矿 金矿石变形的石英 黑钨矿细脉鱼儿山 石英 黄铁矿 金矿石石英脉中粗大的黄铁矿鱼儿山 （东）石英 黄铁矿 金矿石石英脉边缘板岩角砾中细粒黄铁矿鱼儿山 （西）石英 黄铁矿 金矿石发育破裂的粗大黄铁矿十六棚公 石英 黄铁矿 金矿石被后期石英 方解石脉体横切十六棚公 石英 黄铁矿 辉锑矿 金矿石细小的黄铁矿条带或集合体十六棚公 石英 黄铁矿 辉锑矿 金矿石细小的黄铁矿条带或集合体十六棚公 石英 黄铁矿 辉锑矿 金矿石与辉锑矿共生的细粒黄铁矿十六棚公 图 沃溪金锑钨矿床矿体、矿石及矿物组合特征照片 成矿阶段；石英；黄铁矿；辉锑矿；黑钨矿；白钨矿；金 ，；李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束 电子探针（）分析在武汉上谱分析科技有限责任公司，使用 电子探针（日本 ）获得了黄铁矿部分元素的含量。工作条件为 加速电压和 的电流，束流直径为 ，校正标准为国际供应商的天然矿物。黄铁矿 原位微量元素和 同位素测试黄铁矿原位微量元素及 同位素测试分析工作均在武汉上谱分析科技公司利用 完成。测试采用的激光剥蚀仪（）为 ，电感耦合等离子体质谱仪（）型号为 ，多接收质谱（）型号为 。激光剥蚀过程采用氦气作载气、氩气为补偿气调节灵敏度，两者通过一个 型结构混合后进入 。配备了信号平滑装置（，），确保在低频率条件下获得稳定的信号。各世代黄铁原位微量元素测试共计 点。测试工作采用 和 连机，激光束斑直径为 ，频率 ，激光能量 。单点分析时间为 ，前 为剥蚀前的空白背景，后 为样品信号测定。样品测试过程中，采用玻璃标准物质 、进行多外标校正，的硫化物标准物质 作为监控标样验证校正方法的可靠性，具 体 的 实 验 流 程 可 参 考 （）。采 用 软件处理实验数据，并尽可能的避开了因细小包裹体导致的异常峰值，以获得黄铁矿客观真实的微量元素含量。不同世代黄铁矿原位 同位素共测试 点，采用 和 联机。原位 同位素测试激光束斑为 ，频率为 ，激光能量密度为 ，单次分析剥蚀约 个激光脉冲。测试时间共 ，前 为空白背景采集，后 为样品剥蚀采集。同位素质量分馏采用 方法校正，为避免基体效应，采用黄铁矿参考物质 校正。黄铁矿样品 推荐值参考 （）。原位 同位素分析了 个点位，激光束斑为 ，频率为 ，激光能量密度为 ，单次分析剥蚀约 个激光脉冲。测试时间共 ，前 为空白背景采集，后 为样品剥蚀采集。、和 离子束由相应的法拉第杯收集。自然丰度比（）用于计算和确定 对 强度的干扰。具体分析程序、标准物质 和数据处理的详细内容参考 （）。白钨矿 定年白钨矿 定年工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室利用 分析完成。分析采用 激光剥蚀系统和 联机，激光束斑 ，脉冲频率 ，激光能量密度 ，分析点背景信号和样品剥蚀信号分别为 和 。样品测试前，先按顺序测试标样 、各次，然后每分析 个样品点重复一次。实验结束时，将标样顺序倒置各分析 次。每个测点均进行了 预剥蚀，以去除表面污染。分析获得的主要同位素信号包括：、和 。对 采集的数据，使用 软件进行离线处理，用于校准、背景校正和积分信号浮动（，）。数据处理时，样品的 和 值校正，分别采用 和 ，同位素比值及年龄误差均为 。处理好的数据利用 软件获得 图下交点年龄（，）。实验仪器的详细参数和具体流程可参考 （）。分析结果 黄铁矿赋存及结构根据沃溪矿床矿物生成序列及黄铁矿结构特征（图 、图 、图 ），共识别出三个世代的黄铁矿 、和 ，其中 又包含 种子类型 、和 。产于矿体围岩中，主要呈顺层的条带状产出，少量为星点状分布的单晶（图 ，）。顺层产出的黄铁矿条带宽度不一，有的宽几毫米，有的宽可达 。黄铁矿一般颗粒细小、密集分布，粒径约 ，具不明显的粒状；少量颗粒较大、分散分布，粒径约 左右，为等粒状。黄铁矿条带分布总体与岩石中的泥质成分正相关，岩层中的泥质含量越高黄铁矿条带越发育，显示黄铁矿应形成于沉积期；而黄铁矿条带与岩层一同发生了褶皱变形（图 ），也指示其形成于成岩期。在矿体近矿围岩中，可以看到成矿期的石英脉（第三阶段）切割顺层的黄铁矿细脉（）（图 ）。产于成矿第二阶段的石英 黄铁矿 黑钨矿细脉中。在薄片中，石英 黄铁矿 黑钨矿细脉被第三阶段的辉锑矿细脉横切（图 ，）。主要呈自形的板状晶体、较大的单颗粒产出（图 ，、图 ，），粒径在 之间，环带结构发育。普遍发育显微构造裂隙而十分破碎，并发育少量的溶蚀孔隙，显示后期经历了构造和流体溶蚀作用。晚期的 呈细密的枝丫状发育在 边缘（图 ，）。产于第三阶段的石英 黄铁矿 辉锑矿 白钨矿 自然金形成期（图 ）。图 显示，该期细脉被后期的方解石石英脉切割，而该期 插入早期变形的石英脉体中。由早到晚识别出 种子类型：、和 。为主要发育于石英脉体边缘颗粒粗大的黄铁矿（图 ），呈单颗粒或集合体的状态产出，为自形晶、等轴粒状或板状，粒径主要在 之间（图 ，）。部分 发育裂隙而破碎，破碎的黄铁矿角砾呈状带分布（图 ），可能为之后主成矿阶段（）的流体脉冲所致（，）。图像显示，其不发育环带（图 ）。主要分布于矿脉中卷入的 岩石学报 ，（）：图 沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿结构特征 板岩角砾中（图 ，），呈自形的单晶或集合体的状态产出（图 ，）。图像显示，发育典型的环带结构（图 、图 ），大部分核心中发育多孔的溶蚀结构，显示其内部继承了早期黄铁矿残体（图 ，），而残体一般较小，形态为较自形的等轴状，显示其很可能为地层中的黄铁矿 。除核部明显的多孔结构外，部分黄铁矿局部还发育一些不均匀分布的细长溶蚀构造（图 ），显示后期的流体作用。黄铁矿 呈条带状分布于石英中或辉锑矿的边缘（图 、图 ），彼此连接而晶型不明显，其包裹早期的黄铁矿 和 （图 、图 ）。黄铁矿原位地球化学对沃溪金锑钨矿床中 个世代的黄铁矿，即成矿前的 、成矿期 和 （、和 ）分别进行了 （点）、（点）和 （点，其中 为 点、为 点）测试分析。成分分析 铁含量为 ，硫含量为 ，砷含量为 。铁含量为 ，硫含量为 ，砷含量为 （表 ）。铁含量为 ，硫含量为 ，砷含量为 。总的来看，各世代黄铁矿主要元素含量没有系统性差异，但 和 中的 含量远高于 ，且高含量的 分布于黄铁矿的浅色环带中。至 中 、和 的浓度如三元图 所示（，；，）；与 的含量如散点图 所示。微量元素组成不同世代的黄铁矿微量元素含量列于表 ，主要微量元素含量的变化见图 ；、和 的测点数李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束表 沃溪矿床黄铁矿 分析数据（）（）测点号类型 测点号类型 图 沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿结构及其 含量和原位 同位素特征 ，岩石学报 ，（）：表 沃溪金锑钨矿床黄铁矿原位 微量元素组成（）（）测点号 李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束续表 测点号 图 沃溪金锑钨矿床黄铁矿三元 图解（）和 与 含量散点图（）（）（）分别为 、和 。在所分析的微量元素中，主要关注含量普遍高于检测限的 、等成矿元素和部分亲铜、亲铁元素 、等，对低于检测限的 、等其他元素不做进一步讨论。与上地壳丰度的背景值相比，不同世代黄铁矿相对富集 、和 ，亏损 、和 （，；，）。中微量元素较为丰富，如 （均值 ）、（均值 ）、（均值 ）、（均值 ）等。与其他世代黄铁矿相比，微量元素含量整体变化范围小、异常值少。当 产出环境不同时，部分微量元素有显著的变化。如矿脉内围岩角砾中 （表 中，）的 含量相对较高，而当 处在后期黄铁矿 的核部时（表 中，、），的含量显著降低，岩石学报 ，（）：图 沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿微量元素浓度箱线图 与 的含量显著升高。黄铁矿的显微结构显示，矿体内围岩角砾中发育的 受后期的流体影响较小，而位于 核心位置的 ，十分发育溶蚀孔洞（图 、图 ，），经历了后期较强的流体改造。因此，这种变化很可能是流体改造的结果，而角砾中 的微量元素含量更能代表成矿前黄铁矿的真实含量。与其他世代黄铁矿相比有最多的 （均值 ）、（均值 ）、（均值 ）、（均值 ）含量和较多的 （均值 ）含量。的值总体较低，但个别测点值达到 ，应为黄铁矿微裂隙中充填了后期的辉锑矿包体所致。因为在黄铁矿 黑钨矿细脉中，黑钨矿的裂隙被晚期辉锑矿充填的现象十分普遍（，）。与其他世代黄铁矿相比，有最高的 （：均值 ）、（：均值 ）、（：均值 ）、（：均值 ）和 （：均值 ）含量，最低的 （：均值 ）和 （：均值 ）含量。在子类型 、之间，微量元素含量有显著的变化，如 的含量依次升高，的含量依次降低，而 、的含量升高后再降低。总体显示了该阶段是 （）和 （）的主要成矿期，、和 耦合，在该阶段的晚期形成（图 ）。原位 同位素组成沃溪矿床的黄铁矿原位 值如表 、图 所示。沃溪矿床的黄铁矿原位 值变化范围很窄，在 之间。的 值在 之间。的 值在 之间；的 值在 之间，其中 个数据点有 个在 之间；的 值在 之间；的 值在 之间。沃溪矿床的黄铁矿的原位铅同位素比值如表 、图 所示。原位 比值为 ，比值为 ，比值为 。原位 比值为 ，比值为 ，比值为 。白钨矿 定年本次采集的白钨矿定年样品（）与辉锑矿密切共生（图 ），同位素分析点 个，有效点 个（表 ）。李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束表 沃溪金锑钨矿床黄铁矿的 原位 同位素数据 测点号类型 （）测点号类型 （）测点号类型 （）表 沃溪金锑钨矿床黄铁矿的 原位铅同位素数据 测点号类型 测点号类型 样品有效测点的 含量相对较低，在 之间（平均为 ），总 含量在 之间（平均为 ），含量在 之间（平均为 ）。由于钨矿中 的含量非常不均一，且普通铅含量变化非常大，因此用校正后的 同位素数据构建 图解（图 ），图中不一致线与 轴的交点为初始 组成，下交点 年龄则可视为样品的形成年龄（，）。本次获得的下交点 年龄为 （，），代表了白钨矿样品（）的形成年龄，同时也指示沃溪矿床晚阶段的成矿时间在 左右。讨论 与其他微量元素地球化学行为微量元素赋存于黄铁矿中主要有三种方式（，；，；，；冷成彪，；，；，；，；，；，）：（）通过替换 和 离子，以类质同象的形式进入矿物晶格；（）存在于可见的微米级的矿物包裹体中；（）存在于不可见的纳米级微粒中。其中 、和 等元素能够以类质同象或纳米微粒的形式均匀地分布在黄铁矿之中，而 、和 等元素通常赋存在微细矿物包裹体之中。沃溪矿床中同时存在可见金和不可见金（彭渤等，；，）。在黄铁矿的微量元素相关性图解中，金浓度低于 的溶解度饱和线（图 ），表明不可见金以固溶体（）的形式存在于黄铁矿的结构上（，；，）。整合到黄铁矿晶格中主要通过 四面体配位取代，或 按八面体配位取代 （，）。在沃溪矿床中（图 ），主要在成矿的 和 期以替代 的形式进入黄铁矿中，在区内几乎不存在 对 的替代，同时指示成矿为相对还原的流体（，）。和 元素不仅能有效促进 （）络合物的稳定迁移和聚集，而且当成矿温度降低时又能以类质同象的形式替代黄铁矿中的 ，导致晶格畸变而有助于固溶体金（）进入（冷成彪，；，）。因而，载金黄铁 岩石学报 ，（）：图 沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿及区域地层、金（多金属）矿床的 特征数据来源：黄金洞和万古据 ，及其文献；板溪群据罗献林，；冷家溪群据刘亮明等，；板溪据 ，林智炜等，；字溪据 ，；古台山据 ，；合仁坪据邓穆昆等，；贾三石等，；沃溪据顾雪祥等，；张沛等，毒砂；黄铜矿 ，（）：，；，；，；，；，；，；，；，；，；，；矿中的 与 、通常存在明显的线性关系（，；，；，）。区内金的主要成矿阶段黄铁矿 中 和 的含量存在明显的相关性（图 ），但 与 相关性不明显（图 ）；而 分析也显示了 和 耦合，明亮的富 环带中 含量高，灰暗的贫 区域 含量也低（图 ）。上述特征，均指示了 的存在促进了晶格金的富集。和 也可有效促进不可见金进入黄铁矿晶格中（，；，；，）。沃溪矿床中 与 无相关性（图 ），因而不是促进晶格金富集的因素。当温度降低时 和 的溶解度会随温度的降低而显著下降，因此能较好的指示成矿温度的变化（，）。具有最高的 和 （排除被后期流体改造过的，位于 核心位置的 ）含量，指示第二阶段的石英黄铁矿 黑钨矿脉形成于相对较高的温度。而 中 和 的含量远低于 ，指示第三阶段的石英 黄铁矿 辉锑矿白钨矿 自然金形成于相对较低的温度。在成矿第三阶段，和 含量先升高（），然后大幅下降（），指示温度先升高后降低的波动。结合黄铁矿典型的环带结构，以及微量元素含量的不稳定性，指示 有相对高温的富 脉冲性流体的加入并发生 成矿；而 期温度大幅降低可能与有低温流体的加入有关（图 ），并有效促进了 的李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束图 沃溪金锑钨矿床黄铁矿及区域地层、矿床和花岗岩的 同位素组成与构造环境演化图解（底图据 ，）上地壳，造山带，地幔，下地壳；区域上地层、矿床、花岗岩 同位素组成数据来源于 ，及其文献 ，（）（，），；，图 白钨矿 定年样品镜下特征及其年龄 图解 沉淀。另外，与 在 中相关性弱，而在 中有较强的相关性，并且从 具有演化的特征（图 ）：中 与 具有较强的正相关，代表该初始成矿热液具有较高的 和 含量；到 阶段 开始沉淀，的含量变化不大，最后的 阶段 发生沉淀而 已耗尽。综上所述，第二成矿阶段（）和第三成矿阶段（）成矿流体存在较大差异。黄铁矿成因黄铁矿中的 、通常以类质同象的形式替换 形成 、（，；冷成彪，），它们与 可形成连续和不连续的固溶体。而 、含量的变化主要受控于黄铁矿沉淀时的物理化学条件，因此不同成因的黄铁矿通常具有不同的 比值。一般认为，同生沉积的黄铁矿的 比值通常 ，火山成因的黄铁矿 比值一般介于 之间，热液成因的黄铁矿 比值范围较大，但一般 （，；，）。在识别黄铁矿成因时，还应考虑矿物学特征和矿石成因类型，因为在强烈的水岩作用下，一些热液黄铁矿的 比值 （，；，）。区内不同世代黄铁矿的 、含量有规律性变化，但 岩石学报 ，（）：表 沃溪金锑钨矿床中白钨矿的 同位素数据 测点号 （）同位素比值 校正后 注：为误差相关系数 比值基本上都 （图 ）。的 比值在 （平均 ），显示沉积成因。但考虑到 赋存的新元古代板溪群在加里东期经历了广泛的变形变质（，），以及 沿岩石成分面形成的条带发生了变形，且黄铁矿颗粒变得较自形，显然 在形成后受到了加里东期变质作用的改造。的 比值在 （平均 ）之间，虽然指示沉积成因，但该阶段石英 黄铁矿 黑钨矿细脉中的 十分粗大、发育弱的环带，明显不同于成岩期黄铁矿（）。前人对 同期黑钨矿的年代学研究也表明，石英 黄铁矿 黑钨矿细脉形成于燕山期（，）而不是成岩的新元古代。、和 的 比值分别在 （平均 ）、（平均 ）、（平均 ），总体显示 有沉积和热液混合成因的特征。实际上，宏观上与矿体密切共生，且具有自型、粗大或密集分布的特征均指示其为热液成因。区内赋矿围岩普遍发育褪色化蚀变（何谷先，；中国人民武装警察部队黄金指挥部，），与热液石英、绢云母、铁白云石和绿泥石共存（彭渤等，），指示第三阶段金 锑 白钨矿成矿经历了强烈的水岩相互作用（，；，）。而先期黑钨矿普遍发育裂隙并充填有辉锑矿（图 ），显示后期热液的改造和幕式成矿的特征。综上所述，应为沉积变质成因，和 为热液成因；水岩反应是导致成矿期热液黄铁矿 和 中 比值 的原因。金属沉淀机制沃溪矿床不同世代黄铁矿的微量元素含量特征及相关性图解（图 ），指示第三成矿阶段应是 的主要成矿期，这与宏观上发育较多的自然 ，而 与 共生的关系较一致（，）。黄铁矿是最主要的载金矿物，说明成矿流体富含还原硫，金主要与 形成较稳定的 （）络合 离 子 运 输（，；，）。金的沉淀过程与流体成分、值和氧化还原状态密切相关（，；，；冷成彪，）。前已述及，中 比值 为水岩作用的结李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束图 沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿的微量元素含量及其相关性图解（的金饱和线据 ，；，）（，；，）果，而水岩作用越强 的值越小。比值与 存在负相关性（图 ），指示沃溪矿床大规模的 成矿应与广泛存 在 的 水 岩 反 应 有 关。水 岩 作 用 过 程 模 拟 显 示（，），通常碳酸盐矿物的反应速率快，更容易达到平衡态。沃溪矿床的赋矿围岩马底驿组为浅海环境中氧化条件下沉积的细粒沉积物，其特征是 含量高，局部 含量高（，）；区内富 矿体一般都产在含钙的绢云母板岩中，围岩普遍发育远宽于矿体的褪色化蚀变带（何谷先，；陈明辉等，），也证实 的沉淀与水岩反应密切相关。同时，同期发育大量的黄铁矿（），指示水岩作用的同时发生了硫化作用，并促进成矿流体氧化 还原状态的改变和金的沉淀（，；，）。金在沉淀过程中，也伴随着 、的消耗（图 ，）。在第三成矿阶段晚期，中 和 的急剧下降指示温度的大幅下降，而 的含量大幅上升（图 ），指示晚期 的大规模沉淀可能与温度较低的大气水的加入导致流体混合有关（，；，）。而辉锑矿与大量的白钨矿密切共生（图 、图 ），指示白钨矿可能形成于相同的沉淀机制。的主成矿阶段黄铁矿 呈集合体的形式产出（图 ），发育震荡环带和溶蚀多孔结构，微量元素含量波动大，环带中原位 同位素指示成矿过程流体发生了幔源与岩浆源的交替变化（图 ，），暗示成矿有脉冲性幔源流体参与。而区内层脉具有多期张开 愈合的特征（图 ），以及较普遍发育的液压致裂角砾（图 ，）（，；，），暗示深部断层阀与浅部抽吸泵可能是控制成 矿 的 主 要 机 制（，；，；，）。断层阀机制使成矿流 岩石学报 ，（）：体幕式向上传导，水岩反应和硫化作用导致了金的沉淀；而大气水与含矿热液混合，使辉锑矿及白钨矿发生沉淀（，；，）；辉锑矿的沉淀进一步降低了成矿流体中 的浓度（反应 ），可使溶液中的金 二硫化物络合物不稳定，促进了局部自然金沉淀（反应 ）（，；，）。（）（）（）（）（）（）成矿物质来源 硫的来源热液矿床中硫化物的 值与总硫同位素组成、温度（）、氧逸度（）、酸碱度（）以及离子强度（）有关（，）。在热液矿床中，水岩反应会导致同位素分馏效应，使热液硫化物及硫酸盐的 值不等于热液总的 值，只有在矿物组合简单并缺乏硫酸盐矿物的情况下，硫化物的 值才能大体代表热液的总硫同位素组成（，）。矿床中主要有三种 源（，；，）：（）幔源硫（在 之间）或岩浆硫（在 之间）；（）壳源硫，值变化范围大，海水或者海相硫酸盐富集重硫，生物成因则富集轻硫；（）混合硫，具混合 值特征。在成岩或变质作用过程中，硫化物的 值基本保持不变（，）。沃溪矿床不含硫酸盐矿物，矿石矿物组成比较简单，含硫矿物主要以辉锑矿、黄铁矿、毒砂为主，少见方铅矿和闪锌矿，成矿温度为 （，），表明成矿流体为富 中低温还原性流体。因此，成矿热液中总硫可视为与硫化物的 值相当。本次获得的沃溪金锑钨矿床不同世代黄铁矿的原位 值与前人结果较为一致，并与邻区的古台山金矿和合仁坪金矿相似，而与矿区基底岩石冷家溪群及主要赋矿围岩板溪群存在较大差异（图 ）。前人研究显示，沃溪金锑钨矿床赋矿围岩中的黄铁矿的 值范围在 之间，平均为 （顾雪祥等，及其文献），与地史期海水 普遍为较大正值明显不同，其可能来源于成岩期并经历了早古生代加里东造山事件的改造。为卷入矿体中的围岩黄铁矿，其存在于矿体的围岩角砾中（图 ）或后期 的核心上（图 ，、图 ，）。当位于围岩角砾中时，的 值范围在 之间（表，），而位于 核心上的 的 值范围在 之间（图 ，）。上述数据表明，从围岩矿体中的围岩角砾 的核心位置，的值逐渐升高，显示成矿过程中岩浆和幔源硫置换了 中的变质地层硫。发育于第二成矿阶段，其 值范围狭窄（，平均 ），并主要集中于 之间，个别在 之间（表 、图 ），并与围岩中的 值不重叠，显示硫主要来自岩浆源（，）。由于 形成后经历了一期构造运动（抬升）并普遍发育裂隙和变形，为后期成矿流体提供了有利的扩散通道（，），因而个别幔源 值可能为后期来自幔源的成矿流体改造所致。第三成矿阶段早期 的 值（，平均 ）部分与地层硫重合（图 ），可能是在该成矿期热液作用开始时主要由地层中的硫贡献形成的（，）。而之后主成矿阶段的 的 值（，平均 ）同样狭窄，且绝大部分的 位于地幔硫区（；，），显示该阶段成矿主要与幔源流体有关。对于单个黄铁矿颗粒，在边部出现个别在 之间的岩浆硫 值（图 ，），指示了幔源流体成矿的脉冲性。后期的 的 值（，平均 ）显示为成矿后期幔源硫的减少和地层相关硫组分更多的参与成矿。综上所述，第三阶段大规模成矿期的 与 有地层硫的贡献，而 是 由 成 矿 热 液 单 独 形 成 的（，）。金属来源由于不含 、或含量极低，热液矿床中沉淀的硫化物（如方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等）形成后放射性成因 的加入基本可忽略不计，因而其 同位素组成可反映供给成矿物质的原始热液的特征，并可以用来大致推断成矿物质来源（吴开兴等，）。在铅构造模式图解上（，），同位素组成数据点落在造山带增长线上方，指示其 来源有上地壳的成分；如果落在造山带增长线下方则显示有地幔或下地壳来源；要是位于造山带增长线附近，则指示多储库混合源特征。沃溪矿床黄铁矿中的 和 的浓度极低，因此其 同位素比值可以反映原始成矿热液的特征。将本次获得的原位 同位素数据，投在 （图 ）和 （图 ）构造环境演化图上，主要落在造山带增长线的上方，指示其 同位素组成有上地壳的组分。的 同位素组成与区域板溪群（马底驿组、五强溪组）的 同位素较相近且在个别数据上重叠，指示板溪群可能是 的部分来源。图 还显示，的 同位素组成与区域上湘东北的燕山期花岗岩体（金井岩体、连云山岩体，许德如等，）较为相近，指示其还可能为岩浆源（，；，）。而前述黄铁矿的结构、原位微量及 同位素分析结果表明，形成于主要成矿阶段 之前，其形成有岩浆热液和围岩物质的贡献。因此，的 同位素组成的多来源特征，指示很可能存在岩浆流体与浅部地壳流体的混合（，）。总之，同位素组成特征显示第二成矿阶段早期，成矿流体尚以壳源流体为主。成矿模式前人对沃溪金锑钨矿床的成因一直存在争议，并先后提李彬等：湘西沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用：来自原位白钨矿 定年与黄铁矿元素 同位素的约束图 沃溪金锑钨矿床燕山期幕式成矿作用的构造 流体演化 出了变质热液改造型（罗献林等，）、侵