铬天青S分光光度法测定玻璃工业用白云石中三氧化二铝的含量.pdf

全国性建材科技期刊一一玻璃2024年第3期总第39 0 期铬天青S分光光度法测定玻璃工业用白云石中三氧化二铝的含量李飞（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司秦皇岛0 6 6 0 0 4）摘要本文介绍了铬天青S分光光度法测定玻璃工业用白云石中微量铝的分析方法。在充分条件实验的基础上，确定了最佳分析测定条件；对共存元素的干扰情况进行了理论说明及实验验证。实验结果表明Al,0,浓度在0 0.5g/mL范围内符合朗伯比尔定律，标准曲线的线性相关系数为0.9 9 9 6，方法的标准偏差为0.0 0 3%0.0 0 8%，相对标准偏差为1.0 4%3.95%。本方法能够满足对白云石中低含量三氧化二铝日常检测的准确度要求。关键词铬天青S；白云石；三氧化二铝；分光光度法中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：10 0 3-19 8 7（2 0 2 4）0 3-0 0 44-0 8Determination of Aluminum Trioxide Content in DolomiteUsed in the Glass Industry by Chromazurol S SpectrophotometeLIFei(China Building Material Test&Certification Group Qinhuangdao Co.,Ltd.,Qinhuangdao 066004,China)Abstract:In this paper,a method for the determination of trace aluminium in dolomite for glass industry bychromium azure S spectrophotometer is described.On the basis of the experiment of sufficient conditions,the optimum analysis and determination conditions are determined,and the interference of coexistingelements is explained in theory and verified by experiments.The results showed that the concentration ofAl,O,in the range of O 0.5 g/mL was in accordance with Lamberts law,the linear correlation coefficientof the standard curve was 0.9996,the standard deviation of the method was 0.003%.0.008%,and therelative standard deviation was 1.04%3.95%.Key Words:chromazurol S,dolomite,aluminum trioxide,spectrophotometry1：2 或1：3的紫红色络合物，其中1：2 络合物的0引言最大吸收波长为545nm，1：3络合物的最大吸收白云石中三氧化二铝的测定一般采用EDTA络合-硫酸铜返滴定法，这种滴定方法对于低含量铝的测定有一定的局限性。因白云石的三氧化二铝含量一般较低，所以更适合于使用分光光度法进行测定。铬天青S是目前普遍使用的铝的分光光度法测定用显色剂，重现性优于其他显色剂。在弱酸性缓冲介质中，铬天青S与铝形成波长为58 5nm。A 13与铬天青S反应时，若加入长碳链的有机表面活性剂，则形成三元配合物，其最大吸收波长向长波方向移动（红移），摩尔吸收系数提高2 3倍，测定灵敏度显著提高。有学者认为是因为阳离子表面活性剂在水溶液中易形成胶体，这些胶体质点（称为胶束）对酸性显色剂具有胶束增溶作用，从而提高了酸性显色剂和作者简介：李飞（19 8 9-），硕士，工程师。主要从事玻璃化学检测、环保检测、职业卫生检测等相关工作。44玻璃深加工金属离子的显色反应的灵敏度。此法除了使络合（5）三氧化二铝标准使用液，5g/mL：准确物吸收峰向长波方向移动、明显提高灵敏度外，吸取5.0 0 mL三氧化二铝标准中间液于10 0 mL容量还可改变pH对络合物的影响，使pH对吸光度的影瓶中，加人5mL盐酸溶液（1+1），用水稀释至响降低，改善方法的重现性刻度，摇匀。目前铬天青S-铝分光光度法在国内应用极为（6）盐酸羟胺溶液，10 0 g/L：称取10 g盐酸普遍，有的标准中也使用了加人表面活性剂形羟胺溶于10 0 mL水中，混匀。成铝-铬天青S-表面活性剂的三元络合物的方法（7）对硝基苯酚指示剂，5g/L：称取0.5g对提高测试的灵敏度【2 。本方法中采用AI-CAS-硝基苯酚溶于10 0 mL95%乙醇中。表面活性剂三元络合物有色溶液进行三氧化二（8）氨水（1+9）：将10 mL氨水与9 0 mL铝的测定，当白云石中的三氧化二铝含量小于水混合均匀。1.0%时，使用该方法测定的稳定性和重现性都（9）盐酸（1+2 0）：将10 mL盐酸与2 0 0 mL较高。水混合均匀。（10）铬天青S，0.8 g/L：称取0.8 g铬天青1实验S溶解于1L乙醇（1+1）中，配制第二天使用，1.1仪器溶液配制后使用时间不超过一周。岛津UVmini-1240型紫外可见分光光度计，（11）十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）具0.5cm比色皿l。（0.0 1mo l/L）：称取3.6 4gCTMAB溶解于水中，1.2试剂以水稀释至10 0 0 mL。（1）无水碳酸钠-硼酸混合熔剂：将2 份重（12）乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=6）：将量的无水碳酸钠（优级纯）与1份重量的硼酸混200g无水乙酸钠溶于水，加7 mL冰乙酸，用水稀合均匀。释至10 0 0 mL，混匀。（2）盐酸（1+3）：将10 0 mL盐酸与30 0（13）氟化铵溶液，5g/L：称取0.5g氟化铵mL水混合均匀。溶于10 0 mL水中，混匀。除非另有说明，所用试（3）三氧化二铝标准贮备液，1mg/mL：取少剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。量高纯铝丝于烧杯中，用氢氧化钠溶液（2 0 0 g/L）1.3实验方法洗涤，再依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，放入干燥1.3.1样品试液的制备器内干燥。准确称取0.52 9 2 g高纯铝丝或高纯铝粉称取约0.2 g试样于铂埚中，加2.0 g无水碳于烧杯中，加人2 0 mL氢氧化钠溶液（2 0 0 g/L），酸钠-硼酸混合熔剂，用细玻璃棒将熔剂与试样待完全溶解后，慢慢滴加盐酸（1+1）至出现沉混匀，再用1.0 g无水碳酸钠-硼酸混合熔剂擦洗淀，再过量加人2 0 mL盐酸溶液（1+1），加热至玻璃棒后将熔剂铺在试样表面。盖上埚盖，置澄清。冷却后，定量转移入1L容量瓶中，用水稀于高温炉内，先于室温以10/min的速率逐渐释至刻度，摇匀。升高温度至10 0 0，保温5min，用包有铂金头（4）三氧化二铝标准中间液，0.1mg/mL：准的埚钳夹持埚，小心旋转，使熔融物均匀地确吸取10.0 0 mL三氧化二铝标准贮备液于10 0 mL附着在埚内壁，冷却至室温，将埚连盖一并容量瓶中，加人5mL盐酸溶液（1+1），用水稀放入30 0 mL烧杯中，向烧杯中加7 5mL盐酸释至刻度，摇匀。（1+3），低温加热浸取熔融物，直至完全溶45全国性建材科技期刊一一玻璃解。用7 0 以上的热水洗净埚及盖。待溶液冷却至室温，将其转移至2 50 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，得试液A。随同试样制备空白实验溶液。1.3.2三氧化二铝标准曲线的绘制准确吸取0、1.0 0、2.0 0、4.0 0、6.0 0、8.0 0、10.00mL三氧化二铝标准使用液于7 只10 0 mL容量瓶中，按表1分别加入与样品溶液体积相同的空白实验溶液。加水稀释至约40 mL，加人1mL盐酸羟胺溶液，摇匀，放置5min，滴加两滴对硝基2024年第3期总第39 0 期苯酚指示剂，用氨水（1+9）调节至黄色，立即滴加盐酸（1+2 0）至溶液黄色刚刚褪去，再过量加入2 mL盐酸（1+2 0），沿壁加人铬天青S、CTMAB、乙酸-乙酸钠缓冲溶液，每加一种试剂均需轻轻摇匀，用水稀释至刻度，摇匀。放置2 0min后，于分光光度计上，以不加人三氧化二铝标准使用液的一份作参比，选用0.5cm比色皿，在6 30 nm波长处测定溶液的吸光度。按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。表1按三氧化二铝含量移取的试样的体积试样中三氧化二铝的质量分数/%分取试液体积/mL1.3.3样品分析步骤按表1分别移取两份试液A于两个10 0 mL容量瓶中，一份作为显色溶液，一份作为参比溶液。显色溶液：加水稀释至约40 mL，加入1mL盐酸羟胺溶液，摇匀，放置5min，滴加两滴对硝基苯酚指示剂，用氨水（1+9）调节至黄色，立即滴加盐酸（1+2 0）至溶液黄色刚刚褪去，过量加人2 mL盐酸（1+2 0）。加入铬天青S、CT M A B、乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。参比溶液：操作按显色溶液进行，只是在加铬天青S之前，加人5滴氟化铵溶液。放置2 0 min后，于分光光度计上，选用0.5cm比色皿，在6 30 nm波长处测定溶液的吸光度，从标准曲线上查得三氧化二铝的含量。1.3.4分析结果的计算三氧化二铝的质量分数（A1.o）按式（1）计算：m,x V/V,WA1:0,=100mo 10式中：0 A1.0,三氧化二铝的质量分数，%；m在标准曲线上查得所分取试样溶460.0250.2025.00液中三氧化二铝的含量，ug；V-试样溶液的总体积，mL；V一移取试样溶液的体积，mL；mo试样质量，g。2丝结果与讨论2.1表面活性剂的选择在铬天青S分光光度法测三氧化二铝的方法中，常用的表面活性剂有十六烷基吡啶（CPB）、十四烷基溴化吡啶（TPB）、聚乙二醇辛基苯基醚（O P）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、羟十二烷基三甲基溴化铵（DTM）等。通过查阅相关文献及多年的经验和探索、对比其他表面活性剂发现：当加入一定量的CTMAB溶液时，AI-CAS-CTMAB显色系统的灵敏度最高。因此，本实验中选用CTMAB作为表面活性剂。加和不加CTMAB显色体系最大吸收波长的(1)对比如图1所示。由图1可知，当加人一定量的CTMAB溶液时，A1-CAS-CTMAB显色系统的灵敏度显著提高。0.20 0.5010.00 0.50 1.005.00玻璃深加工0.90000.76250.62500.48750.35000.21250.0750-0.0525-0.2000400.02.2比色波长的确定波长对比色分析的灵敏度、准确度和选择性都有较大的影响，本实验中，配制不同浓度的Al,O,标准溶液，按照样品分析步骤进行显色后，0.5 g/mL Al,03+CTMAB0.3 g/mli Al,O;+CTMAB0.5 g/mli Al,030.3 g/mL Al,0;-0.1 ig/mL AlO,+CTMAB-.466.7533.3图1加和不加CTMAB显色体系最大吸收波长的对比系的比色波长如图2 所示。0.1 g/mi.Al,03600.0666.7波长/nm用分光光度计做波长扫描，以确定最佳吸收波长。不同浓度A,O,溶液的AI-CAS-CTMAB显色体733.3800.00.55000.5/mL0.46500.4 g/mL0.38000.3 g/mL0.29500.21000.12500.0400-0.0450-0.1300400.0由图2 可以看出，在铬天青S、CT M A B、缓冲溶液加人量一定时，随着Al,O,溶液浓度的增大，Al-CAS-CTMAB显色体系的比色波长在6 30 nm左右变化，选定比色波长为6 30 nm。0.2 g/mL0.15 g/ml0.1 ug/miL0.05 g/mL：466.7533.3图2 Al-CAS-CTMAB显色体系的比色波长600.0波长/nm2.3铬天青S加入量的选择在0.2 g/mLAl,0,溶液中分别加人0.0 8%铬天青（1+1）乙醇溶液4mL，6 m L，8 m L，10 m L，12mL，在6 30 nm处、pH=6.0条件下，用0.5cm47666.7733.3800.0全国性建材科技期刊一一玻璃比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图3所示。0.2070.150.10-0.050.000图3铬天青S加入量对吸光度的影响由图3可知，随着铬天青S加人量的增多，吸光度逐渐增大，当铬天青S加入10 mL以后，吸光度逐渐趋于平缓。因此，实验选用铬天青S溶液的用量为10 mL。2.4缓冲溶液及pH的选择A1在水溶液中的状态极为复杂，当溶液pH在酸性范围升高时，A1*可逐渐水解为A1OH*、Al（O H），、A l（O H）3；当pH过高，溶液呈强碱性时，生成A1O2。因此在用铬天青S测定时，一般在pH=3附近加人铬天青S，再加人缓冲溶液调节pH，以避免因水解影响测定结果。缓冲溶液的种类和浓度对测定结果有一定的影响。使用铬天青S测三氧化二铝时，一般用乙酸盐或六次甲基四胺作缓冲液。六次甲基四胺不与铝络合，作缓冲溶液时所得的吸光度比乙酸介质高，但其色泽稳定性不及乙酸盐。因此本实验中，使用乙酸-乙酸钠介质作为缓冲溶液。在0.4g/mLAl,O,溶液中，保证铬天青S加人量、CTMAB溶液加人量等条件一致的情况下，分别加人pH为4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在6 30 nm处，用0.5cm比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图4所示。482024年第3期总第39 0 期0.50.40.30.20.1 0.0+4图4缓冲溶液pH对吸光度的影响7510铬天青S加人量/mL156pH15207由图4可知，在酸性条件下，随着pH的升高，显色体系的吸光度值不断增大，当加入的缓冲溶液为pH=6.0的乙酸-乙酸钠时，显色体系的吸光度最高，当pH大于6.5以后，显色体系吸光度值开始降低。因此，选择pH为6.0 的乙酸-乙酸钠溶液作为三氧化二铝-铬天青S-CTMAB三体系显色的缓冲溶液。2.5CTMAB加入量的影响CTMAB加人量是影响显色体系吸光度的重要因素。在一定条件下，在0.4g/mL的AlO,溶液中分别加人0.0 1 mol/L的CTMAB溶液2 mL，4mL，6 mL,8mL，10 m L，12 m L，在6 30 nm处，用0.5cm比色皿比色，测定吸光度的变化，结果如图5所示。0.45 70.40-0.35 0.30+0图5CTMAB加入量对吸光度的影响由图5可知，当CTMAB加人量为6 mL时，吸光度值最大，CTMAB加人量多于6 mL以后，吸光87510CTMAB加人量/mL15玻璃深加工度值开始下降。因此，选定0.0 1mol/L的CTMAB溶由图6 可知，钙镁对显色体系的吸光度无显液加人量为6 mL。著性影响。因此在测试实验中，曲线系列标准溶2.6干扰元素的影响2.6.1钙、镁的影响白云石中含有大量的钙、镁元素，一般情况下，白云石中钙元素（氧化钙）的百分含量约为30%，镁元素（氧化镁）约占2 0%。为了探究钙镁元素对显色体系吸光度的影响，在0.5g/mL和0.2ug/mL的氧化铝标准溶液中分别加人5mg氧化钙标准溶液、4mg氧化镁标准溶液，其他步骤按照拟定的分析步骤进行，在6 30 nm波长下，测定加入氧化钙、氧化镁前后吸光度的变化，结果如图6 所示。0.67目不加钙镁加钙镁0.4-0.20.0图6 加入氧化钙、氧化镁前后吸光度的变化液中无需加人钙镁溶液。但由于样品溶液的基质比较复杂、三氧化二铝的含量很低，为了尽量排除基质中铝以外的其他元素特别是含量较高的钙、镁元素以及在下文中讨论的中性盐的影响，提高测量的准确性，在样品测试时，在一定量的样品溶液中加人氟化铵溶液，使氟化铵与该样品溶液中的三氧化二铝反应，以此作为参比溶液，排除基质对测量的影响。2.6.2三价铁的干扰及消除本方法的主要干扰元素是三价铁，可以用抗坏血酸或盐酸羟胺还原三价铁以消除影响，本实验对加人抗坏血酸或盐酸羟胺后显色体系的吸光度的变化进行了研究。在实验中，对照组为低、中、高三个浓度的氧化铝标准溶液，干扰组为在不同浓度的氧化铝标准溶液中加人与氧化铝含量相同的三氧化二铁标准溶液，其余组为在干扰组的基础上加人1mL不同浓度的抗坏血酸或盐酸羟0.020.05Al,O,浓度/(g/mL)胺溶液。各实验组按拟定程序进行显色实验，在630nm处，用0.5cm比色皿比色，测定吸光度，结果如图7 所示。0.6对照组I0.40.2干扰组目1%抗坏血酸10%抗坏血酸1%盐酸羟胺10%盐酸羟胺0.010 gAl,03图7 抗坏血酸或盐酸羟胺对显色体系吸光度的影响30 gAl,0350 ugAl,0349全国性建材科技期刊一一玻璃由图7 可知，三价铁的存在会干扰三氧化二铝的测定，有抗坏血酸存在时，可影响铝显色的吸光度，并降低有色溶液的稳定性。加入1mL10%的盐酸羟胺溶液可消除三价铁的干扰，因此，选定在体系中加人1mL10%的盐酸羟胺溶液作为三价铁的掩蔽剂。2.6.3中性盐的干扰及消除大量中性盐的存在会使结果偏低，可以在标准曲线中加入与试样相同数量的空白试液、在一定量的样品溶液中加人一定量的氟化铵溶液，以2024年第3期总第39 0 期此作为参比溶液，消除中性盐的影响2-32.6.4钛的干扰当二氧化钛含量在50 g以下，对测定无干扰，白云石中二氧化钛的含量很低，在拟定的测试条件下，试液中的二氧化钛在2 g以下，对测定无干扰【32.7显色时间的影响按照所定分析步骤，在2 0 左右室温下，分别测定了不同浓度Al,0,溶液随着时间的延长吸光度的变化，结果如图8 所示。0.610min20 min目40 min60 minW80min100minB120 min140 min0.4-F8888880.2E888888888880.0aE日mN用图0.05图8 不同浓度的Al,O,溶液随时间的延长吸光度的变化图8 表明，在室温下放置2 0 min后，吸光度值达到最大，有色溶液吸光度在显色后2 h之内是稳定的，因此拟定在室温下放置2 0 min后比色，2h内完成比色。2.8标准曲线的绘制Al,0,标准溶液浓度/（g/mL）吸光度值曲线方程相关系数500.1表2 标准曲线各浓度对应的吸光度及曲线信息00.050.00.04780.2Al,O,标准溶液浓度/（g/mL)线上各浓度水平对应的吸光度值见表2，标准曲线如图9 所示。Al,0,浓度在0 0.5g/mL范围内符合朗伯比尔定律，曲线线性回归方程为y=0.8175x+0.007,r=0.9996。0.10.0963y=0.8175x+0.007r=0.99960.3依据分析步骤，配制标准曲线，测得标准曲0.20.30.17240.25190.40.50.40.33400.50.4137相符，方法的标准偏差为0.0 0 3%0.0 0 8%，相对玻璃深加工2.9方法精密度和准确度y=0.8175x+0.007按照所定分析步骤，对8 6 1-白云石、8 6 2-白0.45-r=0.99960.400.350.300.250.200.150.10-0.050+0样品名称861-白云石862-白云石863-白云石GBW(E)070158验证样3结语截至目前，玻璃工业用白云石中三氧化二铝的测定基本采用EDTA-CuSO,返滴定的方法，而络合滴定方法仅适用于三氧化二铝含量高的白云石样品，对于含量在1%以下的样品，则采用分光光度法比较合适。因此，本方法采用A1-CAS-CTMAB三元络合物有色溶液进行三氧化二铝的测定，当白云石中的三氧化二铝含量小于1.0%时，使用该方法测定的稳定性和重现性都较高，能够云石、8 6 3-白云石、GBW（E）0 7 0 158 中三氧化二铝进行测定，验证样使用硫酸铜返滴定法和铬天青S分光光度法分别测试，对比两种方法的同一性，重复测定6 次，结果列于表3。表3结果证明，本实验室标准物质8 6 1-白云石、8 6 2-白云石、8 6 3-白云石，国家标准物质GBW（E）070158和验证样的三氧化二铝的测定值与标准值0.10.2Al,O,标准溶液浓度/（g/mL）图9 标准曲线表3铬天青S-CTMAB分光光度法测定硅质原料中的AI,O结果测定结果测试参考值120.160.170.350.360.320.330.2010.1990.2460.2470.30.430.160.360.310.2040.2530.50.2060.2490.640.150.360.32标准偏差为1.0 4%3.9 5%。本方法能够满足对白云石中三氧化二铝日常检测的准确度要求。%标准相对标560.160.160.370.360.310.320.2020.1980.2510.250满足玻璃工业用白云石中低含量三氧化二铝的准确测定，可以在玻璃行业推广使用。参考文献1 李景梅,贾宝山，翟庆洲,等.分光光度法测定铝的进展 J岩矿测试,2 0 0 6（0 1):6 4-6 7.2 G B/T 32 8 6.12 0 12,石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法 S.北京：中国标准出版社,2 0 12.【3尹明，李家熙.岩石矿物分析（第四版）M.北京：地质出版社,2 0 11.平均值0.160.170.360.360.320.320.2020.2050.2490.252偏差准偏差0.0063.950.0061.760.0082.360.0031.490.0031.0451