铬铁矿盐酸浸出过程及机理研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2024 年 01 月 12 日 作者简介：全孝勤（1983），男，汉族，陕西西安人，本科学历，地质高级工程师，研究方向为固体矿产勘查。-194-铬铁矿盐酸浸出过程及机理研究 全孝勤1 杨少华2 张 彬3 1.中国冶金地质总局西北地质勘查院，陕西 西安 710119 2.中国冶金地质总局青海地质勘查院，青海 西宁 810007 3.中国冶金地质总局西北局，陕西 西安 710119 摘要：摘要：铬盐是一种化工产品，在诸多领域中广泛应用。目前铬盐的制备主要使用铬铁矿无焙烧生产工艺，虽然具有一定的应用效果，但是仍存在资源利用率不高、铬渣污染环境等相关问题。所以相关人员需要加强研究，深入开发清洁生产工艺，引进先进工艺手段，确保资源充分利用的同时减少污染。铬铁矿酸溶氧化是具有广阔发展前景的清洁生产工艺，能够有序避免污染问题。但是目前关于铬铁矿硫酸浸出工艺，硫酸循环利用难度大、浸出液中铬铁离子分离困难等问题屡见不鲜，所以相关生产工艺在实际应用中具有一定的局限性。为了提高生产效能，本文提出将盐酸作为酸性浸出剂，对铬铁矿盐酸浸出过程及机理进行分析。关键词：关键词：铬铁矿；盐酸；过程；机理；浸出 中图分类号：中图分类号：P624 0 引言 铬盐是指铬及相关化合物的总称，也是应用频率非常高的一种化工产品。其物力性质相对特殊，硬度脆性和耐腐蚀性非常强，目前在诸多领域应用广泛，如耐火材料、冶金、化工产品等。现如今随着社会经济的高速发展，国内铬盐的生产规模逐年扩大，产品研发水平明显提高，市场中铬酸钠等铬化合物品种逐渐增多，我国铬盐产能逐年升高，目前已成为铬盐生产大国。无钙焙烧法是目前铬盐的生产工艺之一，目前较为常用，钙质填料可采用返渣取代，能够减少钙焙烧造成的影响，但是该工艺仍会产生一定的铬渣，且无钙焙烧中大量返渣导致能耗增加，运行成本提高。酸溶氧化工艺已成为重点研究的一个问题，实际生产作业时需要采用过量的硫酸，并在氧化剂的作用下浸出金属离子，之后通过萃取、沉淀等手段将杂质分离，对于满足金属离子产品化的要求具有重要意义。但是该工艺中大量硫酸难以满足循环利用的要求，酸浪费问题严重，且浸出液中由于酸过量，流程复杂，成本较高。所以为了满足可循环使用的要求，需要采取有效手段提高金属分离效率，在铬铁矿酸溶氧化工艺的应用中具有重要作用。1 铬铁矿盐酸生产工艺 铬铁矿主要为岩浆作用生成的一种矿物，在超基性岩中常见，其外观和磁铁矿十分相似，通常为块状或粒状的整合体。铬铁矿的主要成分为铁、镁、铬的氧化物，属于尖晶石，是金属铬的重要来源，可作为高温耐火材料使用。目前铬铁矿在冶金生产工艺中常用，多用于铬铁合金和金属铬的生产。铬铁矿盐酸是铬铁矿和盐酸反应制成的化合物，主要以二氯化铬形式存在，作为一种纯度极高的铬化合物，目前在工业生产中十分常用，如铬盐、金属铬、陶瓷和玻璃等产品的生产制造。生产制备的过程中，需要混合铬铁矿和盐酸，加热至相应温度，反应生成二氯化铬和三氧化二铁。之后通过过滤、洗涤、干燥等工艺流程得到产品。具体而言，铬铁矿盐酸的生产制备主要包括下述流程：（1）原料准备。对铬铁矿进行破碎处理，破碎到一定粒度后混合盐酸，生成混合物。（2）反应。对混合物进行加热处理，使铬铁矿和盐酸发生反应，产生二氯化铬和三氧化二铁。（3）过滤。反应后对混合物过滤处理，分离出固体产物。（4）浓缩。对液体产物进行浓缩处理，使其浓度得到提升。中国科技期刊数据库 工业 A-195-（5）干燥。对浓缩物进行干燥处理，得到最终产品。需要注意，在生产制备期间，产品质量受诸多因素影响，如盐酸浓度、温度、反应时间等，所以具体生产过程中需要严格控制相关参数，以保证产品质量。另外，盐酸的腐蚀性较强，所以生产制备的过程中还要做好安全防护措施。2 铬铁矿盐酸浸出过程及机理 2.1 浸出动力学的理论基础 缩芯模型较为常用，具体指收缩未反应芯，反应表面自内向外持续向固体中心收缩，未反应芯逐渐缩小，目前在矿物颗粒浸出过程的描述中十分常用，也是固-液非均相反应体系中常用的一种模型。按照浸出时是否生成固相产物，可将该模型分为不同的类型：（1）收缩核模型，尺寸不变，浸出反应时固相惰性物残留或形成新的固相产物，反应界面向内部移动；（2）尺寸变化，浸出反应时颗粒持续缩小，并未生成固相产物层，流体为主要产物1。本次研究中铬铁矿盐酸酸浸的过程也是铬铁矿粉与浸出剂浓缩盐位于接触面所出现的一系列化学反应，多相反应是其主要特点，具体表达公式如下：aA（s）dB（g，aq）=cC（g，aq）+dD（s）浸出时铬铁镁铝尖晶石等矿物质和盐酸发生溶解反应并不完全，存在惰性残留物残存的情况，因此实际浸出时，以惰性残留物层的缩芯模型作为基础，同时深入分析铬铁矿在适宜工艺条件下的盐酸浸出动力学。浸出过程中多相反应涉及内容较多，如二次外扩散、二次内扩散、界面化学反应等。通过分析，浸出的反应过程具体包括：（1）反应物的外扩散。浸出反应时浸出剂主要在对流扩散的作用下，通过边界层扩散、迁移至固体产物层。（2）反应物内扩散。浸出剂到达固体产物层的表面，受分子扩散作用的阴性，逐渐向矿物组分反应界面扩散。（3）界面化学反应。浸出剂、矿物组分在反应界面出现一定的化学反应。（4）生成物内扩散。可溶性组分主要由浸出化学反应生成，同时由反应界面逐渐扩散至固体产物层。（5）生成物外扩散。可溶性产物到达固体产物层外表面时，受分子扩散的影响，由内向外扩散到液膜界面，之后受对流扩散的影响进入到浸出溶液2。综合分析浸出的全过程，步骤 1 和 6 属于外扩散，2 和 5属于内扩散，3 属于界面化学反应。不同步骤均伴有一定的阻力，受诸多因素影响，阻力总和对反应速率有直接影响。多数情况下，如果总阻力主要由某一反应环节的阻力决定，该阻力明显高于其他环节，且浸出过程中化学反应的过程缓慢。具体研究过程中，铬铁盐酸浸出反应存在相应的反应温度，液相分子间的布朗运动十分明显，以盐酸溶液黏度与分子运动阻力的正相关关系为主要表现。另外，盐酸浸出需要借助均相反应器，确保固相之间的相对运动，因此无需考虑液膜扩散阻力。2.2 不同温度条件下添加氧化剂的浸出动力学 进一步研究铬铁盐酸浸出的动力学，分别选择多个不同浸出温度，探讨不同金属离子随时间变化对浸出率的影响机制。通过试验可以发现，浸出时间的延长和温度升高时，不同金属离子的浸出效率也发生变化，与铬铁矿盐酸浸出工艺条件的影响机制相同。例如 160-200之间，金属离子浸出效率明显升高，温度200且浸出时间5h，浸出率达到峰值，随着时间的延长，不同金属离子的浸出率升高不明显。浸出时，由于铬铁矿的物相以多金属结晶石结构为主，各金属能够生成结构温度的矿物，其他因素对结构的影响非常小。氧化剂的使用使尖晶石中的二价铁和三价铬发生氧化，离子半径增加，结构出现变化，在高温等因素影响下，盐酸能够有效提取出不同的金属离子。浸出时动力学的研究重点在于浸出分数和时间的变化关系，研究中浸出动力学的分析能够以金属离子浸出率随时间的变化规律为依据。浸出过程中，主要控制步骤为铬铁矿和盐酸的界面化学反应过程，浸出主要为界面化学反应控制，浸出温度对浸出反应的影响较大，通常不会受到搅拌程度的影响。因此浸出温度的升高可导致金属离子的浸出效率升高。另外，通过试验能够发现，温度与金属浸出反应的表观速率密切相关，说明温度的提高对反应正向移动有促进作用，对于提高金属浸出率具有一定的作用。2.3 不同温度条件下未添加氧化剂的浸出动力学 中国科技期刊数据库 工业 A-196-进一步研究氧化剂在铬铁矿盐酸浸出时的作用机制，对未添加氧化剂情况下铬铁矿盐酸浸出动力学展开分析，重点研究不同温度条件下不同金属离子随时间变化对浸出率的影响机制。通过试验能够发现，基于未添加氧化剂的条件，铬铁矿盐酸浸出过程中，铬、铁等浸出率与浸出时间、浸出温度呈正相关关系，和添加氧化剂的浸出规律并无明显不同。在温度200且浸出时间5h 的条件下，浸出率达到峰值，整体效率有所降低。浸出时间延长后，不同金属离子的浸出率提升并不明显。浸出时由于铬铁矿的物相以多金属尖晶石结构为主，因为并没有添加氧化剂，因此难以直接破坏尖晶石的稳定结构，进而影响浸出效率。铬铁矿盐酸浸出时主要控制步骤为铬铁矿和盐酸的界面化学反应过程。通过试验能够发现，金属浸出反应的表观速率和温度密切相关，说明温度的提高对反应正向运动的作用显著，有助于提高金属浸出率，所得到结果与氧化剂添加时铬铁矿盐酸浸出反应相同。另外，通过进一步的试验和研究，1 小时浸出后铬渣及其他成分的差异较小，随着时间的推移，铬渣中铁、铬的含量明显下降，将盐酸作为浸出剂且添加适量氧化剂，体系对铁的选择性强，因此铁具有较高的浸出率，铬渣中铁残留较少。2.4 铬铁矿盐酸浸出行为 在化学成分方面，为了进一步了解盐酸浸出后铬渣的成分，试验过程中重点研究不同浸出时间的铬渣，采用 XRF 分析方法，设定相应条件进行分析，严格控制浸出温度、搅拌速度、氧化剂用量等相关参数。通过试验结果能够发现，1 小时浸出后的铬渣和铬铁矿在成分方面并无明显不同，在时间推移的过程中，铬渣中铬、铁的含量持续降低。当浸出剂选用盐酸，并且添加一定氧化剂的基础上，体系对铁具有非常强的选择性，所以铁的浸出效率较高，铬渣中铁的残留量最多。在铬、铁浸出的影响下，铬铁矿中铝等其他成分的浸出缓慢，所以在铬渣中的成分明显增加。在矿物组成方面，为了进一步分析浸出成分，同样设定相应的条件对铬渣展开研究，严格控制浸出温度、搅拌速度、浸出剂、浸出时间等条件。通过试验结果能够发现，在不同反应时间条件下，铬渣和铬铁矿的出峰位置相同，物相较多，如亚铬酸镁、硅酸镁等，但是出峰强度明显降低。对原因进行分析，主要在于铬铁矿盐酸浸出时对铬铁矿的破坏明显，但是并未生成新的物相，浸出后铬渣以尚未完全反应的铬铁矿为主。最后对表面形貌进行分析，同样设定相应条件对不同反应时间的铬渣展开研究，浸出剂选用浓盐酸，严格控制氧化剂、搅拌速度、浸出温度等参数。通过研究结果能够发现，反应后 1h 铬铁矿表面形貌特征典型，存在一定数量的裂纹，且边缘平整度较差，随着时间的推移，表面裂纹数量逐渐增加，整体凹凸不平，且裂纹沟壑的深度明显增加。在强酸环境的影响下，对铬铁矿中尖晶石颗粒进行观察，能够发现尖晶石相和硅酸盐物相处于脱离的状态，这也是导致表面平整度差的主要原因。同时，由于尖晶石之间不具有良好的结合力，在氢离子的攻击下被明显破坏，进而产生多条裂纹和沟壑。除此之外，在氧化剂作用下，晶体内部二价铁离子被氧化，转化为三价铁离子，内部一些结合性强的化学键受到破坏，因此尖晶石相的稳定性较差，导致裂纹快速发展，深度不断增加。同时，因为硅酸盐相最先脱离，在酸浸液反应作用下产生二氧化硅，酸浸液中质子和尖晶石相难以有效接触，所以导致金属浸出效率低下。3 结束语 本文以铬铁矿作为研究对象，铬铁矿盐酸酸浸法制备铬盐的生产工艺展开分析，浸出时强化可采用氧化剂、氢氟酸等，有效提高浸出效率，弥补传统工艺的不足，值得进一步推广应用。未来仍需要加强对生产工艺的研究，以进一步提高工艺生产效率，满足生产要求，推动相关领域的发展。参考文献 1叶鹏,全学军,秦险峰,等.铬铁矿无钙焙烧渣盐酸浸出J.化工学报,2019,70(11):4428-4436.2时天昊,加丽森依曼哈孜.过氧化钠-氢氧化钠熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬铁矿中11种元中国科技期刊数据库 工业 A-197-素J.辽宁化工,2019,48(11):1136-1139.3秦险峰,全学军,叶鹏,等.铬铁矿酸浸过程强化及铬铁分离研究进展J.无机盐工业,2020,52(6):7.4封承飞,曾奎,田仪娟,等.铬铁矿液相氧化浸出及动力学研究J.湿法冶金,2022(3):41.5庆朋辉,张红玲,石义朗,等.添加剂对铬铁矿氧化焙烧过程的影响J.无机盐工业,2019,51(12):4