化学沉淀法脱除垃圾渗滤液中硫化物的研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：张欣（1990），女，汉族，辽宁大连人，中级职称，硕士研究生，研究方向为垃圾渗滤液及高盐水处理。-154-化学沉淀法脱除垃圾渗滤液中硫化物的研究 张 欣 大连广泰源环保科技有限公司，辽宁 大连 116109 摘要：摘要：通过小试试验研究了利用化学沉淀法脱除垃圾渗滤液中的硫化物的处理效果，考察了七水合硫酸亚铁加药量、反应时间对硫化物去除效果的影响，确定了最佳混凝沉淀反应条件。结果表明，当加入七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比），反应时间为 12 min，硫化物去除效率可达99.94%，阳离子 40 型 PAM 投加量为 30 mg/L，混凝沉淀效果最好。基于小试试验结果设计了具备代表性的中试试验，渗滤液处理规模为 5 m3/h，试验结果表明，当七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比）时，硫化物去除率可以达到 99.7%以上，后端采用“PAM 混凝沉淀+板框压滤脱水”工艺，可将脱硫反应生成的沉淀从渗滤液中分离出来，消除渗滤液中的硫化物带来的不良影响，该方法可应用于垃圾渗滤液前端脱除硫化物工艺设计。关键词：关键词：化学沉淀法；垃圾渗滤液；硫化物 中图分类号：中图分类号：X78 0 引言 垃圾渗滤液是一种高浓度有机废水，具有成分复杂、污染物浓度高、水质和水量随填埋时间和季节的变化波动大等特点1。目前，常规的垃圾渗滤液处理工艺包括生化技术、DTRO 膜技术和 MVR 蒸发技术。在填埋场稳定化过程中，初始调节阶段及过渡阶段大量产生硫化物，在酸化、甲烷发酵阶段达到最大值，随后慢慢减弱2，大量的硫化物进入垃圾渗滤液中。渗滤液中硫化物浓度过高会导致厌氧氧化菌的活性下降，厌氧生物处理系统恶化3。采用 DTRO 膜工艺时，进水硫化物浓度过高会导致膜系统污染、膜截留率降低和项目产水不达标等问题4。MVR 蒸发渗滤液过程中，硫化物会以 H2S 的形式挥发出来，在处理过程中必须采用可靠的技术措施，保证项目周边环境中的 H2S 浓度处于安全范围。因此，在渗滤液处理工艺前端去除硫化物，进而消除硫化物对后续处理工艺带来的不利影响尤为重要。目前，含硫废水的处理技术包括物理法、生物法、化学沉淀法和电化学法等5-8。物理法如汽提法利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，该脱硫技术成熟、脱硫效率高，但对设备要求较高，投资成本较大，一般只用于处理量大、浓度高的含硫废水处理7。生物法主要利用硫氧化菌将 S2-氧化为单质硫，并回收单质硫，具有反应条件温和、设备简单等优点，但过高的硫化物会对微生物产生抑制毒害作用，仅适用于低浓度含硫废水处理9-10。电化学法是在外加电场作用下将 S2-氧化成为高价的单质硫或者含氧酸盐，达到脱硫的目的。该方法存在能耗高、需要经常更换电极的问题，限制了该方法推广应用。化学沉淀法是利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀，而得以去除。最常用的沉淀剂常用的沉淀剂有 Fe2+、Fe3+、Cu2+等，由于生成的沉淀颗粒细小难以沉降，存在泥水分离困难的问题，通常需要使用如硫酸铝、聚合氯化铝以及聚合硫酸铁等混凝剂强化沉淀性能7。由于化学沉淀法脱硫效率高、工艺简单、处理成本低，应用较为广泛。关于垃圾渗滤液中硫化物脱除的研究报道较少，张保山等4研究了曝气法脱硫，硫化物去除率可达94.8%，但存在硫化物脱除不彻底、曝气量大、反应时间长等问题。本文研究了化学沉淀法脱除垃圾渗滤液中的硫化物，确定最佳工艺参数，为后续工程应用提供数据支撑。1 实验部分 1.1 实验水样 实验采用的垃圾渗滤液样品均取自生活垃圾填埋场渗滤液，渗滤液颜色呈深褐色，其中 COD 12000 mg/L、氨氮 2450 mg/L、硫化物 471 mg/L、pH 7.87、TDS 21950 中国科技期刊数据库 工业 A-155-mg/L、总硬度 5100 mg/L。1.2 主要仪器与试剂 仪器：LH-S3H 型硫化物检测仪，连华永兴科技发展有限公司；FE20 型台式 H 计，梅特勒-托利多仪器有限公司；ME204 型精密电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；MS-H_Pro+型 LCD 数控加热型磁力搅拌器，大龙兴创实验仪器有限公司。试剂：七水合硫酸亚铁，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；LH-S3 试剂、LH-S4 试剂，连华永兴科技发展有限公司；阳离子 40 型 PAM；实验用水为去离子水。1.3 实验原理 利用硫酸亚铁与硫化物发生氧化还原反应，硫酸亚铁被还原硫化亚铁，硫化物被氧化为硫酸，硫化亚铁是一种不溶于水的沉淀物，随着反应不断进行，硫化亚铁逐渐沉淀下来，使得硫化物得以去除。反应过程如下：FeSO4+H2S=FeS+H2SO4 1.4 实验方法 取 500 mL 水样加入烧杯中，加入 10%（w/w）七水合硫酸亚铁溶液，放在磁力搅拌器上搅拌 12 min（搅拌速度 300 r/min），随后加入 0.3%（w/w）PAM 溶液，搅拌 3 min（搅拌速度 300 r/min），取下静置，取上部清液进行水质分析。2 结果与讨论 2.1 七水合硫酸亚铁投加量 取 500 mL 水样，加入不同加药量的 10%七水合硫酸亚铁溶液，磁力搅拌 300 r/min，搅拌 12 min，静置 30 min，测定上清液硫化物含量，实验结果见表 1。表 1 七水合硫酸亚铁加药量对硫化物去除效果的影响 10%七水合硫酸亚铁溶液（g）七水合硫酸亚铁：硫化物（摩尔比）上清液 pH 上清液硫化物含量（mg/L）硫化物 去除率 20 1 7.50 45.2 90.40%23 1.1 7.43 32.1 93.18%25 1.2 7.38 20.2 95.71%27 1.3 7.32 8.9 98.11%29 1.4 7.30 5.2 98.90%31 1.5 7.26 0.3 99.94%33 1.6 7.10 0.3 99.94%由表 1 中数据可以看出，随着七水合硫酸亚铁投加量的增加，硫化物的去除率增大，当七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比）时，硫化物去除率最高，达到 99.94%，之后再增加七水合硫酸亚铁投加量，硫化物去除率基本不变。根据化学反应方程式，摩尔比理论值为 1:1，但垃圾渗滤液水质复杂，部分七水合硫酸亚铁会与其他物质发生反应或发挥混凝作用，为了最大限度去除硫化物，七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比）为宜。此外，随着七水合硫酸亚铁投加量的增加，上清液 pH 逐渐降低，这是由于反应生成硫酸导致的。2.2 反应时间 取 500 mL 水样，加入 31g 10%七水合硫酸亚铁溶液，磁力搅拌 300 r/min，搅拌 1 min，静置，测定不同反应时间的上清液硫化物含量，实验结果见表 2。表 2 反应时间对硫化物去除效果的影响 反应时间（min）上清液硫化物含量（mg/L）硫化物去除率 5 20.8 95.58%8 5.6 98.81%10 1.3 99.72%12 0.3 99.94%15 0.3 99.94%20 0.3 99.94%从表 2 中数据可以看出，随着反应时间的延长，硫化物去除率不断增加，当反应达到 12 min，硫化物去除率达到最高，继续延长反应时间，硫化物去除率不再变化，说明渗滤液中的硫化物已经反应完全，故反应时间控制在 12 min。2.3 固液分离 取 1000 mL 水样，加入 62g 10%七水合硫酸亚铁溶液，磁力搅拌 300 r/min，搅拌 12 min，静置，记录静置不同时间的沉淀体积，实验结果见表 3。表 3 反应时间对硫化物去除效果的影响 静置时间（min）沉淀体积（mL）沉淀体积百分比（%）30 800 80 40 750 75 50 600 60 60 550 55 70 550 55 80 500 50 90 500 50 静置后的沉淀物中含水细小的黑色颗粒，呈松散中国科技期刊数据库 工业 A-156-状态，没有肉眼可见的絮体。由表 3 可以看出，沉淀速度较慢，且沉淀体积较大，不适宜直接对沉淀直接进行脱水。为了改善絮凝沉淀效果，便于后续固液分离，投加不同型号的 PAM，对比絮凝沉淀情况。实验发现，阳离子 40 型号 PAM 效果最好，PAM 投加量为 30 mg/L 时，絮凝效果最好，絮体沉淀速度快，上清液呈黄色透明，泥水界面清晰，沉淀 30 min，沉淀体积占比 30%，沉淀含固率为 3%。2.4 中试试验讨论 为了能够进一步确定化学沉淀法去除硫化物实际应用效果，根据小试试验成果，在渗滤液处理现场开展中试试验，工艺流程图见图 1，通过中试试验验证最佳设计参数见表 4，实验数据见表 5。图 1 工艺流程图 表 4 最佳设计参数表 脱硫反应池 停留时间 1#混凝反应池 停留时间 沉淀时间 七水合硫酸亚铁：硫化物（摩尔比）5 min 3 min 60 min 1.5:1 1#混凝反应池 PAM 投加量 2#混凝反应池 PAM 投加量 脱水机形式 滤布 40 mg/L（按照进液流量计算）90 mg/L（按照含水污泥量计算）厢式板框压滤机 丙纶 表 5 中试试验结果 进水流量（m3/h）进水硫化物（mg/L）进水pH 上清液硫化物（mg/L）上清液 pH 硫化物去除率 5 426 7.95 1.2 7.3 99.71%5 389 7.95 0.9 7.29 99.76%5 350 7.95 0.8 7.26 99.77%中试试验结果表明，当七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比）时，进水硫化物为 350-426 mg/L，出水硫化物为 0.8-1.2 mg/L，硫化物去除率可以达到99.7%以上。1#混凝反应池阳离子 40 型 PAM 投加量为40 mg/L 时，絮体成团效果最好，沉淀 60 min，上清液呈黄色透明，沉淀体积约占进水体积的 30%，含水污泥进入板块压滤机前，再加入 90 mg/L 的阳离子 40 型PAM（按照含水污泥量计算），板框脱水效果较好，板框压滤后污泥含水率约为 70%。为了进一步验证脱硫技术在 MVR 蒸发处理垃圾渗滤液中的应用效果，将经过脱硫处理后的渗滤液利用MVR 蒸发处理系统进行处理，并对除臭系统进口臭气中H2S 浓度进行检测。图 2 除臭系统进口 H2S 含量对比 由图 2 可以看出，MVR 蒸发系统未进行脱硫处理的渗滤液时，除臭系统进口臭气中 H2S 含量为 130-170 ppm，渗滤液经脱硫处理后，除臭系统进口臭气中 H2S含量降低为 8-15 ppm，说明臭气中 H2S 的主要来源为渗滤液中硫化物受热挥发产生的，采用化学沉淀法脱除渗滤液中的硫化物可避免蒸发过程中产生 H2S。2.5 效益分析 采用本实验方法脱除垃圾渗滤液中的硫化物，以硫化物含量为 500 mg/L 计，处理 1 t 垃圾渗滤液需投加 6.1 kg 七水合硫酸亚铁，0.07 kg 阳离子 PAM，七水合硫酸亚铁药剂成本为 0.72 元/kg6.1 kg=4.39元，PAM 药剂成本为 15 元/kg0.07kg=1.05 元，药剂总成本为 5.44 元/吨，处理成本较低，该技术具有技术和经济可行性，可以进行大规模推广使用。3 结论 通过小试试验研究结果表明，当加入七水合硫酸亚铁：硫化物=1.5:1（摩尔比），反应时间为 12 min，硫化物去除效率可达 99.94%，阳离子 40 型 PAM 投加量为 30 mg/L，絮体成团效果最好，沉淀速度快，沉淀时间控制在 30 min，沉淀体积为 30%，沉淀含固率为 3%。通过中试试验研究结果表明，采用“硫酸亚铁脱硫+阳离子 PAM 混凝沉淀+板框压滤脱水”工艺可以满足垃圾渗滤液脱硫要求，综合药剂成本为5.44元/吨，中国科技期刊数据库 工业 A-157-该脱硫工艺具有技术和经济可行性。参考文献 1 张 若 砺,童 兴 明,钟 浩 源 等.垃 圾 渗 滤 液 DTRO 浓 缩 液 全 量 化 处 理 中 试 研 究 J.工 业 水 处理,2021,41(12):102-108.2施燕,张万筠,杨婉玲等.垃圾渗滤液污染物含量及分布规律研究J.辽宁化工,2019,48(3):201-204.3郑新,闵航.亚硫酸盐 硫化物对厌氧消化的影响J.环境污染与防治,1995,17(4):41-44.4张保山,王霞,张雄军等.曝气法处理垃圾渗滤液中硫化物试验研究J.资源节约与环保,2023,(7):73-76.5王政.废水中硫化物的去除及其稳定化技术研究D.烟台:烟台大学,2023:263-265.6杨柳燕,蒋锋.二段生物接触氧化法处理含硫废水的中试研究J.应用与环境生物学报,1999,5:99-101.7陶寅.废水中硫化物的去除技术J.环境污染与防治,2005,27(4):263-265.8赵广胜,吴晓红.简谈污水除硫的五项技术J.油气田地面工程,2013,32(3):57-58.9葛宝财.羟基氧化铁复合材料的制备及去除水中硫离子性能研究D.哈尔滨:哈尔滨理工大学,2020:.10董建龙.油田污水中硫离子去除技术研究D.西安:西安石油大学,2019.